石墨烯与过渡金属氧化物复合
过渡金属氧化物是具有广泛应用前景的锂电池负极材料。过渡金属氧化物有很大的比表面积，具有较高的理论储锂容量(大于600mAh/g)、较长的循环性能以及较好的倍率性能。然而，过渡金属氧化物的低电导率以及Li+在嵌入和脱嵌过程中引起的体积效应导致其作为锂离子电池负极材料性能的下降和不稳定。有石墨烯添加的过渡金属氧化物，两种材料优势互补作为锂离子电池的负极材料具有较理想的容量。其优点可归纳为1) 石墨烯分子可以有效地避免过渡金属氧化物在充放电循环中的团聚；2) 石墨烯可提高过渡金属氧化物材料的电导率，柔韧卷曲的片层结构可以有效地缓解充放电过程中的体积膨胀，从而维持电极材料的稳定；3) 过渡金属氧化物的加入，则有效地避免了石墨烯片层间的团聚，保持了石墨烯材料的高比表面积，其表面的活性位点可提供额外的储锂空间。
石墨烯/Co3O4复合材料是该类复合负极材料的典型代表，缩小Co3O4的尺寸或对石墨烯进行杂原子掺杂可有效提高该类材料的电化学性能。N-掺杂石墨烯材料中吡啶氮和叽咯氮有利于Co3O4的生长，且有利于金属氧化物纳米颗粒的分散从而降低石墨烯的含氧量，避免了不可逆副反应的发生，从而使首次充放电库伦效率提高。
图2 Co3O4/NMEG 复合材料制备示意图
为避免粘结剂、集流体的使用影响材料的导电性及容量性能，有研究者将直接生长在泡沫状石墨烯纳米模板上的MnO2纳米薄片制成电极，用作锂电负极[4]。由图3可看出，生长在石墨烯薄片上的MnO2 骨架呈花瓣状，复合材料拥有更大的比表面积。增大了电极与电解液间有效的接触面积的同时在充放电过程中可提供更多的活性位点，从而使其容量性能、倍率性能以及循环性能都有了大幅度的提升。在500 mA/g 的电流密度下循环300次后，容量为1200 mAh/g。
图3 互相连接的MnO2NFs@GF 结构充放电行为示意图
石墨烯与硅基、锡基材料复合
硅基、锡基材料拥有很高的理论比容量，但Li+在其中嵌入、脱出时，电极材料体积变化明显，反复充放电后电极材料容易粉化脱落，从而降低电池容量。
对于SnO2来说，碳纳米材料的报复可有效解决其体积膨胀的问题，且阻止材料纳米颗粒团聚的同时提高了材料导电性，从而发挥出高容量的潜能。例如石墨烯包覆夹层结构SnO2材料，其独特的“三明治”结构提高了电极材料的稳定性且能最大化利用SnO2分子的比表面积，避免了SnO2分子的团聚，缓解了体积膨胀。石墨烯夹层的引入加强了纳米分子间的相互联系，从而避免了导电添加剂和粘结剂的使用。石墨烯/SnO2球状颗粒复合材料的首次放电容量为1247 mAh/g，较石墨烯/SnO2纳米片层材料提升了41.06%。
图4 夹层状石墨烯包覆SnO2 球体合成流程示意图
硅基类材料的理论比容量高达4200 mAh/g，其较低的放电电压平台，高自然储量，使其成为具有极好应用前景的负极材料。但其在充放电过程中体积效应严重，造成材料的循环稳定性差。同锡基材料类似，石墨烯的引入可有效控制硅基材料的体积膨胀，使Si 负极材料倍率性能得到一定的改善。
石墨烯包覆纳米硅(GS-Si)复合材料不仅容量高，而且具有较好的循环性能。从其扫描电镜及透射电镜图中可以看到，石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，将硅粉很好地包裹在其内部空腔内。该材料在200 mA/g 电流密度下进行恒流充放电测试，30次循环后容量仍能保持在1502 mAh/g，容量保持率高达98%。
图5 浴花形石墨烯包覆纳米硅(GS-Si)复合材料扫描电镜图及透射电镜图
但石墨烯材料的化学惰性使得其与Si基材料之间的作用力很弱，在经过数次的充放电循环后，Si-C结构会出现了粉化和崩塌。有研究发现石墨烯中那些由于晶体生长、高能粒子轰击或化学处理所产生的单空位缺陷、双空位缺陷以及Stone-Wales 缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si分子间的结合能，使复合材料的稳定性更好。刻意地制造这类缺陷会提高石墨烯材料与Si之间的结合力，而且空位缺陷可以提供额外的储锂活性位点，从而更好地提高电极材料的容量。另一种解决这一问题的方法是在Si分子、石墨烯片层间生长纳米碳，这种方式使得石墨烯纳米片和Si 基间搭建了稳定的导电桥梁，这种稳定的导电网络结构既减少了Li+嵌入、脱出过程中产生的体积效应，避免电极材料的破碎，又保持了SEI 膜的稳定性，在充放电过程中避免了过高的容量衰减，对Si基材料容量的提高有很大帮助。
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