2 锂金属负极的失效机理
具体来说,锂金属负极电池失效可分为三类i)无限制枝晶生长导致的灾难性短路;ii)金属锂的连续副反应和相当大的死锂的形成导致循环性能变差;iii)无限的体积变化诱发的完全负极粉碎和电断开。
2.1 枝晶形成和短路
LMBs中锂离子的行为与LIBs中锂离子的插入/脱嵌行为完全不同。通常,在充电期间,锂离子从外部电路获得电子,然后以金属-锂颗粒的形式直接沉积在负极表面或下方。如果不对体系进行任何修饰,就会在锂负极的顶部形成枝晶状图案。为了揭示锂沉积行为、负极形态和界面的演变,各研究小组通过计算或高级表征技术从不同方面提出了相关模型。
图2 锂金属负极失效机理的不同模型
a)时间依赖锂沉积经典数学模型;
b)毛细管电池在各种沉积电流密度下的电压响应;
c)处理SEI层的机械性能对锂沉积行为影响的SEI模型;
d)死锂形成。
2.2 极度活泼和不佳的循环性能
长期循环性能是电池的关键性能之一。目前LMBs的不良循环性能与金属锂的极度活泼性密切相关。由于高的化学/电化学活性,特别是电化学条件下,金属锂易于和大多数气体、极性非质子电解质溶剂、盐阴离子等自发反应。例如,在体积变化诱导的循环中,脆性SEI层的重复断裂和修复是常见的,这可能导致持久的不可逆的锂损耗。除了这些电化学反应之外,自发的化学反应更不可控。例如,如果在Li-S/O2电池中使用未保护的锂箔,则从正极溶解的锂多硫化物或O2的立即化学反应可能进一步恶化循环性能。此外,Li-S电池中的典型产物Li2S/Li2S2是不溶的,会沉积在顶部。这些电绝缘产品由于获得或给予电子的能力被剥夺而不能重复使用,导致负极和正极消耗。此外,沉积在负极表面的不期望产物的厚度将在持续循环过程中增加,从而导致大的界面阻抗,这将极大地限制快速离子传输。因此,在全电池组装之前预先制作保护层或钝化层非常重要。
电池内的死锂形成会使电池瘫痪。微小的锂颗粒或细丝从基体脱离,然后被电绝缘的SEI层紧密包裹,从而形成死锂。死锂一旦形成,不能逆转回活性锂,并参与沉积/溶解过程,导致锂源不断损失,容量衰减逐渐增强。
2.3体积改变和电断开
电断开通常发生在枝晶形成和短路之前,这种失效机理与负极大的内阻和无限体积膨胀相关。电解质与金属锂之间无尽的反应会引起快速向内的界面位移。负极上表面被SEI层覆盖,下表面的锂溶解到电解质中。在随后的循环过程中,负极结构变得松散和多孔,电解质得以渗透,特别是在SEI层破裂之后。因此,活性和非活性锂之间的界面显示向内运动,并且伴随着整个锂负极内不可恢复腐蚀的发生。最近的工作显示,容量损失、SEI层的厚度和内部电阻随着施加电流密度急剧增加,最终电池以电断开结束而不是短路。整个负极填充着无电活性死锂,内部的液体电解质逐渐耗尽。
3456