在实际的辊压工艺中,随着轧制压力变化,极片涂层压实密度具有一定规律,图2为极片涂层密度与轧制压力的关系。
图2 极片涂层密度与轧制压力的关系
曲线 I 区域,为第一阶段。此阶段压力相对较小,涂层内颗粒产生位移,孔隙被填充,压力稍有增加时,极片的密度快速增加,极片的相对密度变化有规律。
曲线 II 区域,为第二阶段。此阶段压力继续增加,极片经压缩后,密度已增高。孔隙已被填充,浆料颗粒产生了更大的压实阻力。压力再继续提高,但极片密度增加较少。因此时浆料颗粒间的位移已经减少,颗粒大量的变形还没开始。
曲线 III 区域,为第三阶段。当压力超过一定值后,压力增加极片密度也会继续增加,随后又逐渐平缓下来。这是因为当压力超过浆料颗粒的临界压力时,颗粒开始变形、破碎,颗粒内部的孔隙也被填充,使极片密度继续增大。但当压力继续增加,极片密度的变化逐渐平缓。
实际极片轧制过程的情况十分复杂。在第一阶段,粉末体的致密化虽然以浆料颗粒的位移为主,但同时也有少量的变形。在第三阶段,致密化以浆料颗粒的变形为主,同时也会存在少量位移。
另外,由于正负极材料本身性质差异,正负极极片辊压过程微观结构变化也不相同。正极颗粒材料硬度大,不容易产生变形,而石墨负极硬度小,压实过程会发生塑性变形,如图3所示。中等程度的压实会减轻石墨的塑性变形量,锂离子嵌入和脱出阻力更小,电池循环稳定性更好。而载荷过大可能导致颗粒破碎。正极极片中由于活性物质导电性很差,与负极相比,辊压过程引起导电剂分布变化对电子传导影响更明显。
图3 正负极极片辊压颗粒位移和变形示意图
压实密度对电化学性能的影响
在电池极片中,电子传导主要通过,而锂离子传导主要通过多孔结构中的电解液相进行,电解液填充在多孔电极的孔隙中,锂离子在孔隙内通过电解液传导,锂离子的传导特性与孔隙率密切相关。孔隙率越大,相当于电解液相体积分数越高,锂离子有效电导率越大。而电子通过活物质或碳胶相等固相传导,固相的体积分数,迂曲度又直接决定电子有效电导率。孔隙率和固相的体积分数是相互矛盾的,孔隙率大必然导致固相体积分数降低,因此,锂离子和电子的有效传导特性也是相互矛盾的。
一方面,压实极片改善电极中颗粒在之间的接触,以及电极涂层和集流体之间的接触面积,降低不可逆容量损失接触内阻和交流阻抗。另一方面,压实太高,孔隙率损失,孔隙的迂曲度增加,颗粒发生取向,或活物质颗粒表面粘合剂被挤压,限制锂盐的扩散和离嵌入/脱嵌,锂离子扩散阻力增加,电池倍率性能下降。
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