李春桃，龙建，蒋伟，梁玉祥
(四川大学化工学院，四川省成都市，610065)
摘要：采用正交试验考察了碱液浓度、改性后生物质加入量等参数对生物质型煤抗压强度和跌落强度的影响，并回归出数学方程。分析表明，生物质加入量是影响型煤抗压强度和跌落强度的主要因素。
生物质型煤是指生物质直接与煤粉混合或经过处理后制备成生物质型煤。国内外对生物质型煤的研究主要集中在成型粘结剂、成型机理以及生物质和粉煤混合的热解动力学研究、燃烧动力学研究以及排放特性的研究。国内对煤与生物质的成型技术和工艺方面也有很多研究，但对改性生物质的成型工艺及各项工艺因素对型煤强度交联影响的系统研究较少。本文采用NaOH改性后的稻草秸秆添加无机固化剂制备的新型复合粘结剂，通过单因素试验和正交试验，以型煤抗压强度和跌落强度为考察指标，对影响改性生物质型煤强度的各因素进行了分析，确定了各因素的影响次序，为改性生物质型煤的推广和应用提供了有效依据。
1试验方法
1.1试验原料
见表1。用MgO和MgCl2作为无机固化剂。
1.2试验方法
稻草秸秆粉碎至5cm以下备用。分别用不同浓度的NaOH溶液在90℃下对生物质进行4h的改性处理。将改性后的生物质和无机固化剂按不同的添加量与原料煤混合，在低压(15~35MPa)下压制成生物质型煤。测试抗压强度和跌落强度，并将其做为型煤的性能指标。本试验主要考察碱液浓度、生物质加入量、固化剂加入量、成型压力对生物质型煤抗压强度和跌落强度的影响。
2试验过程与讨论
2.1单因素试验
2.1.1 NaOH改性液浓度对型煤强度的影响试验配制不同质量浓度(0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%)的NaOH改性液，对生物质进行改性，并控制生物质添加量为10%，固化剂加入量为2%。按照制备工艺，在20MPa压力下将其加工成型煤，测试其抗压强度、跌落强度等各项物理指标，以研究不同NaOH改性液浓度对型煤机械强度的影响。试验数据如图1。
图1中数据显示，随NaOH溶液浓度的增加，型煤的抗压强度和跌落强度都先增强然后逐渐降低。当NaOH溶液的浓度在1.0%时，型煤的抗压强度和跌落强度都为最高值。这说明随着NaOH改性液浓度的增加到1.0%之前，秸秆的木质素分解更为完全，产生的粘性物质更多，型煤强度也更高。当NaOH溶液浓度大于2%时，木质素分解程度进一步增加，秸秆的纤维结构被破坏，粘结效果降低，使型煤的跌落强度和抗压强度都有不同程度地降低。由此可以看出，不宜使用浓度太高的NaOH溶液来对生物质进行改性。本试验中较适宜的NaOH溶液浓度为1.0%。
2.1.2改性生物质加入量对型煤强度的影响
在研究生物质加入量对型煤强度影响的试验中，选用1%NaOH溶液处理过的改性生物质，加入量分别为5%、10%、15%、20%和25%，固化剂加入量为2%，在20MPa的压力下与原煤混合压制成型煤，测试型煤的抗压强度和跌落强度。试验结果如图2所示。
从图2可以看出生物质型煤的强度随生物质加入量增大先上升后降低，这是由于加入适当的生物质后，其纤维会形成网络结构起到物理粘结的作用。具有连结作用的纤维会形成网状结构网罗煤粒，经过成型压力作用后形成的型煤抗压强度增高。当生物质添加量大于10%时，型煤的强度下降，主要是由于试验采用的是湿态成型，极性的水分子被煤粒表面微弱的负电荷吸附形成水化膜，煤粒通过粘结性的水化膜连接而成型。生物质加入量过大，会降低煤颗粒之间由于水分子的存在形成的水化膜作用，降低生物质型煤的抗压强度和跌落强度。表中数据表明，生物质加入量为10%时，型煤的抗压强度最高。
2.1.3固化剂加入量对型煤强度的影响
在碱液浓度为1%，生物质加入量为10%，成型压力为20MPa的条件下，考察固化剂加入量对型煤抗压强度和跌落强度的影响，试验数据如图3所示。
由于无机粘结剂的添加会增加型煤的灰分含量，因此选择在低浓度的范围内试验。由图3可以看出，添加无机固化剂的型煤抗压强度明显增大，并随固化剂加入量的增加而增大，这主要是由于在温度为22~28·时，MgO·MgCl2·H2O三元体系能够形成5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O相为主、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O相及Mg(OH)2共存的3种物相，其中5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O相是比较稳定的结晶相，是一种具有硬度和防水特征的混合物。用MgO、MgCl2作为型煤的粘结剂，当型煤加入成型时所需的水分，3者结合便会迅速形成5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O相，该结晶相呈微细针状，且随着硬化不断继续，这些微细针状晶体相互交织成网状连接煤粒。由于5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O结晶相比较稳定，可以使型煤产品具有较高的抗压强度和跌落强度。但当固化剂含量大于4%时，型煤强度开始下降，这是因为改性生物质是通过在煤粒间形成的纤维网络来粘结煤粒，复合粘结剂使两者粘结效果相互叠加，在平行的两相网络结构中存在特定平衡点，单相过量会破坏平衡，降低另一相的粘结效应。固化剂的过量添加会减弱煤粒与纤维间的作用力，破坏改性生物质纤维的粘结作用，使复合粘结剂的整体粘结效果下降，型煤强度降低。由图3看出，在本试验中，无机固化剂和改性生物质粘结剂的平衡配比点分别是4%和15%，在该平衡点上型煤的抗压强度和跌落强度最佳。
2.1.4成型压力对型煤强度的影响
在碱液浓度为1%、生物质加入量为10%、固化剂加入量为4%的条件下，考察成型压力对型煤抗压强度和跌落强度的影响，试验数据见图4。
型煤的成型压力对抗压强度和跌落强度的影响曲线见图4。从图4中可以看出，低压15~35MPa时制备的型煤抗压强度和跌落强度良好。当成型压力为25MPa时，型煤抗压强度和跌落强度达到最大，当大于25MPa时强度有所下降。通常随着成型压力的增大，型煤的结构越紧密。粒子间由于接触紧密而出现分子黏合现象，这与分子黏合假说相符合。由于添加了生物质粘结剂，在成型过程中生物质粘结剂会在煤粒表面分布，并进入颗粒之间狭窄的空隙，相邻粒子表面会由粘结剂连接形成粘结剂桥。在松弛阶段，生物质纤维反弹力作用较大，颗粒间距离变大，多数粘结剂桥断裂，粘结剂会退回到以前的位置，粘结效果减弱。因此当压力增大到一定程度(大于25MPa)，型煤的抗压强度和跌落强度有所下降。本试验证明最佳成型压力为25MPa。
2.2正交试验
2.2.1试验方案设计
根据单因素试验的结果可知，NaOH的碱液浓度、生物质添加量、固化剂添加量及成型压力对生物质型煤的抗压强度和跌落强度都有一定影响，其中碱液浓度对改性生物质的粘结性有直接影响，而生物质的添加一方面会增强型煤内部的不均匀性，降低无机固化剂与煤颗粒的接触面积。另一方面生物质中的纤维会增强成型压力的反弹效应，降低成型压力对型煤强度的影响。因此为了考证4个因素的交互影响，设计出一个4因素5水平的正交试验。该正交试验含有3个零水平，一共有27组实验，其试验设计见表2。
表3列出了正交试验的结果，及按回归方程的计算结果。由表3可以看出，试验结果与计算结果相符得较好。
2.2.2数学模型的建立
方差分析表明，得出的2个回归方程都是显著的。其中因素B对Y1和Y2的影响最为显著，即生物质添加量对型煤的抗压强度和跌落强度的影响最显著。
对于正交试验综合考虑抗压强度和跌落强度2个指标时，模拟出最优工艺条件为：碱液浓度为3%，生物质加入量为20%，固化剂加入量为2%，成型压力为30MPa，此时抗压强度可以达到880
