褐煤干燥的孔隙水运移及其机制研究

【摘要】：中国褐煤资源量约为1300亿吨,占我国煤炭总储量的约13%,由于湿基水分高达30%-65%,传统燃煤电厂中,褐煤发电时其发热量的20%消耗在自身的燃前干燥上,由此,干燥成为褐煤高效利用的前提。本文从褐煤中水分赋存状态出发,分析了水分在孔隙中的分布特点;通过脱附/吸附行为,解析褐煤中水分的热力学特性;结合分子模拟的方法,研究了褐煤分子与水之间的相互作用;基于褐煤表面性质、孔隙结构和水分分布等分析,采用多物理场耦合对介观尺度孔隙内水分运移进行研究。本文首先研究了褐煤中的孔隙水赋存状态及其热力学特性。采用1HNMR分析发现胜利褐煤(SL)煤心中以束缚水为主,主要集中在0.003-0.3μm孔隙范围内;昭通褐煤(ZT)含水孔隙略大,在0.01-1μm。通过脱附热力学行为研究,发现褐煤吸附中只有一小部分亲水位点可能做为有效亲水位点,形成的水簇尺寸在6-7个水分子;Loy Yang褐煤(LY)的微孔填充饱和浓度为33.7mmol/g,远高于SL的12.5mmol/g,这决定了LY的高持水能力的根本原因。研究表明,孔隙水是首要脱水对象。本文进行了褐煤分子与水相互作用的分子模拟。采用Gaussian软件,对褐煤分子中羟基、羧基和多含氧官能团区域水簇的形成过程进行研究,研究发现,水簇中倾向于形成3-4个水分子的环状结构。隔离的羟基(OH1)与水之间相互作用比水分子之间相互作用弱一些,另一个羟基(O-H2)、羧基(COOH)和含氧官能团密集区域附近吸附水簇时,吸附的水分子容易与多个亲水位点作用,吸附能表现为煤-水作用大于水-水作用,形成有力的储水位点。羟基附近水簇中最远原子距离羟基为4.76?,此范围以外的孔隙填充水分受褐煤表面影响较小。干燥过程的动力学研究表明,温度对干燥过程的影响最大。SL-2mm和ZT-2mm在300℃下起始干燥速率是150℃下的4.4倍和13.6倍,温度影响在高湿含量样品中更加突出,并且高强度的能量输入会减小粒径带来的影响。采用Logarithmic模型进行干燥动力学研究,构建了与温度、干燥时间、样品初始水分相关的干燥过程水分预测方程。干燥中SL变化不大,而ZT挥发分减少达5%,干燥5min后,羧基明显减少,接触角增大至接近甚至大于SL。孔道不仅是褐煤的主要储水结构,还是干燥过程中湿分的运移通道。褐煤干燥过程中大孔的减小主要发生在1μm以上区域,温度越高,干燥样品大孔坍塌越严重;中孔范围内的主要变化集中在20nm以内,较高温度下,介孔体积先减少后增加;褐煤微孔结构中对CO2吸附量远远大于N2,直到干燥后期其吸附量才会迅速减少,首先采用高温快速干燥脱除50-70%水分后慢速干燥的流程可以得到较大孔隙度的褐煤产品。干燥过程中,各种不同弛豫时间的水分均迅速降低,部分较大孔隙迅速排出,较小孔隙水分发生减少。干燥初期,部分水分向更小尺寸孔隙中迁移,增加了干燥难度。N2吸附差值法用来研究介孔中水分分布和孔隙含水饱和度,发现大部分水分集中在26-100 nm孔隙中。干燥过程中,首先是20nm以上孔隙中水分脱除,5min后,范围扩大到10nm以上;10min之后,范围继续扩大到5nm以上。水分中含水饱和度先降低后增加。介观尺度水分运移研究采用COMSOL多物理场方法进行。颗粒干区内主要考察水蒸气的扩散机制,颗粒湿区内,将两相流-相场模型和液体传热模型相结合,得到干燥过程中孔隙内气液两相分布,确定孔隙内水分相态和流态,同时考虑液体传热和相变影响。发现颗粒干区内扩散过程与浓度梯度直接相关,也与传质路径长度相关,与路径中孔喉尺寸相关性较小;而湿区两相流流动不但与传输路径孔道尺寸直接相关,受孔喉尺寸影响也较大。干燥初期,褐煤颗粒内水分较高,较大范围处于湿区,采用高强度干燥方法,增加蒸汽压力,有利于保持褐煤颗粒内孔体积,促进快速干燥过程的进行;而干燥后期,增加外界与颗粒内部之间的水蒸气浓度梯度,减少“冗余”扩散路径有利于扩散过程的进行。综上,本文从褐煤中水分赋存状态和煤-水相互作用出发,研究了不同能量强度下干燥动力学过程,以及褐煤孔隙结构和孔隙内水分的响应,进行了介观尺度内水分在褐煤孔隙中的运移机制研究,为后续高效脱水过程构建提供了理论依据。

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