当前位置: 首页 > 学术论文 > 燃气能 > 正文

介孔过渡金属氧化物及多孔负载型氧化物催化活化甲烷的研究

关注热度:219   来源:新能源学术论文  作者:张恒强
相似论文 相关推荐 你可能关注 点击排行 我要评论

【摘要】:随着世界经济的飞速发展,石油和煤等能源、资源已经面临着日益短缺的问题,以甲烷为主要成分的C1资源已经成为人们争相开发和利用的资源,这也是世界各国改善环境和维持可持续发展的最佳选择。然而,甲烷是自然界中最稳定的碳氢分子,其转化研究已经历经百年,除已实现工业化的间接转化法外,直接转化法进展缓慢,已研究过的催化剂多达数千种以上,所使用的元素几乎包括了除零族元素以外的全部元素,但仍有诸多难以逾越的障碍。深入系统的研究和探索甲烷转化新途径,揭示甲烷转化的内在规律,对解决目前人类面临的能源、资源和环境等问题有着极为重要的理论和实用意义。 介孔过渡金属氧化物除具有过渡金属氧化物的组成和通常的物理化学性质外,由于介孔的存在,它们还呈现出大孔径,大比表面积,丰富的表面结构,纳米粒子属性和微型反应器的功能。此外,它们的孔道结构和组成是可调节的,具有可设计的特性。与已知的甲烷转化催化剂相比,确有许多无以伦比之处。因此,可以毫无怀疑的认为,稳定的介孔过渡金属氧化物材料为寻找能够在温和条件下打开甲烷分子中的C-H键,建立C-C、C-O等新键的新型高效催化剂提供了一个难得的机会。基于此,本文以介孔过渡金属氧化物为催化剂,开展了一系列催化活化甲烷转化的研究工作,主要内容如下: (1)以离子液体和苯醚为媒介、乙酰丙酮铁为铁源、离子液体并参与形貌控制制备出新颖的介孔α-Fe203材料,通过扫描电镜(SEM)表征发现其具有花瓣状结构,每个纳米棒长约567nm,宽约52nm;进一步通过透射电镜(TEM)可以在棒体上观察到有明显的介孔孔道,孔径为3.2nm;N2吸附脱附曲线(BET)分析得该新颖介孔材料的比表面为55.1m2·g-1。同时将其用于催化活化甲烷,实验结果发现在3atm,CH4/02=3,GHSV=4800ml/g.h条件下,130℃的低温下就可以打破甲烷分子中的C-H键,生成含C-O键产物。这比文献上报道的纳米α-Fe203活化甲烷的最低温度降低了220℃,比目前报道的甲烷热转化的最低活化温度低70C。经研究证明此介孔α-Fe203材料中存在三种活性氧,其中对应于可在130℃时活化甲烷的是表面吸附氧。 (2)通过改进的硬模板法批量制备了介孔氧化物Co304及其掺杂5%其它过渡金属和稀土金属Ce氧化物材料,并将其用于活化甲烷,发现纯的介孔Co3O4可以在145℃时活化甲烷,在以5%Cr-Co3O4为催化剂时甲烷的最低活化温度也为130℃,这比目前文献中以Co3O4为活性组分的材料活化甲烷的最低温度要低71℃,在低温下CO的选择性高于90%,并有长寿命,其有望成为低温下甲烷重整制合成气的催化剂。通过XPS测试发现该系列催化剂上含有两种活性氧即表面吸附氧和晶格氧,该系列催化剂中表面吸附氧的含量大于介孔α-Fe2O3,这也是该系列催化剂在低温下较α-Fe2O3具有长寿命的催化活性的原因。 (3)利用改进并放大的硬模板法批量制备了介孔NiO及其掺杂过渡金属和稀土金属Ce氧化物系列催化剂并将其用于甲烷的活化,结果证明纯介孔NiO可以在210℃的低温下活化甲烷,以5%Fe-NiO的材料为催化剂时,发现其也可以在130℃的低温下活化甲烷,这比文献中报道的以NiO为活性的催化剂活化甲烷最低温度要低191℃,该系列催化剂在反应温度升高到250℃时,CO2的选择性始终高于80%,可见,该系列材料有可能发展为一种低温下催化燃烧甲烷的优秀催化剂。 (4)通过改进的酸碱自调节法制备了介孔TiO2以及负载过渡和稀土金属Ce氧化物系列材料,并将其用于催化活化甲烷,实验结果显示介孔TiO2催化剂可以在210℃活化甲烷,比块体TiO2对甲烷的活化温度低290℃。当以5%Ce-TiO2为催化剂时甲烷的活化温度可以低至140℃,这也比文献报道的最好的同类TiO2催化剂活化甲烷的最低温度降低了360℃,同时比目前报道的甲烷热转化的最低温度降低了60℃。掺杂少量铁系(Fe、Co和Ni)可以使甲烷的活化温度降低到160℃和180℃。XPS测试结果证实该类催化剂低温催化活性应归因于表面吸附氧,高温时主要是晶格氧起催化氧化作用。 (5)为了进一步深入理解孔及其孔结构在催化转化甲烷中的作用,本文还利用浸渍法制备了无孔的石英砂、介孔分子筛KIT-6、微孔分子筛HZSM-5负载过渡金属氧化物及稀土金属Ln(Ln=La、Ce和Gd)的催化剂,并分别研究了它们对甲烷的催化活化行为。发现无孔的石英砂活化甲烷生成含C-O键产物的温度最高,为670℃;KIT-6分子筛上含C-O键的产物生成温度为550℃,纯的HZSM-5载体在350℃活化甲烷,生成含C-O键的产物(CO和CO2),微孔HZSM-5负载的稀土改性材料显示出优异的催化活性。微孔的HZSM-5负载双金属Ln和Zn的材料上最低在270℃活化甲烷生成含C-O键产物,介孔分子筛负载5%的Fe材料却可以在200℃时活化甲烷,这说明介孔分子筛负载的氧化物活化甲烷能力大于微孔分子筛负载的氧化物活化甲烷的活性,这证明了适宜的孔大小和结构因负载稀土改性的金属氧化物后可以创造出优异催化活性,负载了金属氧化物微孔分子筛催化剂的活性低于介孔分子筛负载氧化物的活性,是因为微孔分子筛催化剂中适宜的孔及其结构因负载而减少的缘故。这三类载体及负载金属氧化物材料活化甲烷生成C-C键产物的能力与生成C-O键产物能力有些不同。微孔HZSM-5负载金属氧化物材料活化甲烷生成C-C键产物的能力最强,可以在550℃时活化甲烷生成C-C键产物。有利于芳构化产物的生成。特别是在无氧、乙烯存在条件下该类催化剂可以显著降低甲烷的活化温度,使得甲烷在450℃的低温下生成芳烃,甲烷的最高转化率可以达到37.3%,这比文献上报道的获得相近甲烷转化率时的反应温度降低了150℃。 上述研究结果充分说明在过渡金属氧化物中的孔及其结构和组成对催化甲烷转化有非常重要的作用,能显著的提高低温催化活性。介孔过渡金属氧化物是一类很有希望的低温高效催化转化甲烷的材料。对其深入系统的研究不仅能深刻地揭示出甲烷催化转化的内在本质,丰富催化化学的基础理论知识,而且还可能开发出低耗高效清洁催化转化甲烷的实用技术。
【关键词】:甲烷 甲烷活化 过渡金属 介孔氧化物 负载 多孔分子筛
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.32
【目录】:
  • 摘要6-9
  • ABSTRACT9-13
  • 目录13-17
  • 第一章 绪论17-53
  • 1.1 甲烷资源的种类与分布18-24
  • 1.2 甲烷资源的用途24-25
  • 1.3 甲烷化工研究现状25-46
  • 1.3.1 甲烷直接转化27-36
  • 1.3.2 甲烷间接转化36-42
  • 1.3.3 甲烷化工工业化技术42-46
  • 1.3.4 甲烷化工工业技术存在的问题46
  • 1.4 本论文的研究思路及基本方案46-48
  • 参考文献48-53
  • 第二章 新型介孔氧化铁对甲烷的催化活化研究53-83
  • 2.1 前言53-55
  • 2.2 实验部分55-59
  • 2.2.1 试剂与仪器55-56
  • 2.2.2 介孔α-Fe_2O_3材料的制备56-57
  • 2.2.3 甲烷催化活性评价装置及分析方法的确立57-59
  • 2.3 介孔氧化铁的合成探讨59-68
  • 2.3.1 介孔α-Fe_2O_3纳米棒的合成59-62
  • 2.3.2 α-Fe_2O_3的介孔结构表征62-65
  • 2.3.3 介孔α-Fe_2O_3的形貌控制65-68
  • 2.4 介孔氧化铁对甲烷的催化活性研究68-79
  • 2.4.1 原料组成对甲烷转化的影响69-76
  • 2.4.2 产物的选择性和产率76-79
  • 2.5 本章小结79-80
  • 参考文献80-83
  • 第三章 介孔四氧化三钴及其掺杂材料对甲烷活化的研究83-109
  • 3.1 前言83-85
  • 3.2 实验部分85-87
  • 3.2.1 介孔Co_3O_4材料的制备86-87
  • 3.3 结果与讨论87-105
  • 3.3.1 介孔Co_3O_4材料的放大与改进87-89
  • 3.3.2 介孔Co_3O_4材料结构分析89-95
  • 3.3.3 介孔Co_3O_4催化活性的研究95-101
  • 3.3.4 甲烷在介孔Co_3O_4系列催化剂上的转化率研究101-102
  • 3.3.5 产物的选择性和产率研究102-105
  • 3.4 本章小结105-107
  • 参考文献107-109
  • 第四章 介孔氧化镍及其掺杂金属材料对甲烷的活化研究109-130
  • 4.1 前言109-110
  • 4.2 实验部分110-113
  • 4.2.1 试剂与仪器110-112
  • 4.2.2 介孔NiO材料的制备112-113
  • 4.3 结果与讨论113-119
  • 4.3.1 介孔NiO材料的放大实验研究113-115
  • 4.3.2 介孔氧化镍材料结构分析115-119
  • 4.4 催化剂的性能评价119-126
  • 4.4.1 介孔NiO系列催化剂上甲烷的活化研究120-123
  • 4.4.2 介孔NiO系列催化剂上甲烷的转化率123-124
  • 4.4.3 不同温度下产物的选择性和产率变化124-126
  • 4.5 本章小结126-128
  • 参考文献128-130
  • 第五章 介孔二氧化钛及其掺杂金属材料对甲烷的活化作用130-153
  • 5.1 前言130-132
  • 5.2 实验部分132-134
  • 5.2.1 试剂与仪器132-133
  • 5.2.2 介孔TiO_2材料的制备133-134
  • 5.3 结果和讨论134-142
  • 5.3.1 介孔TiO_2材料制备改进134-135
  • 5.3.2 介孔TiO_2材料结构分析135-142
  • 5.4 介孔TIO_2系列催化剂的性能评价142-149
  • 5.4.1 介孔TiO_2系列催化剂上甲烷活化研究143-147
  • 5.4.2 介孔TiO_2系列催化剂上甲烷的转化率研究147
  • 5.4.3 介孔TiO_2系列催化剂上产物选择性和产率变化研究147-149
  • 5.5 本章小结149-151
  • 参考文献151-153
  • 第六章 多孔负载型金属氧化物上的催化活化甲烷的研究153-175
  • 6.1 前言153-154
  • 6.2 实验部分154-159
  • 6.2.1 试剂与仪器154-155
  • 6.2.2 催化材料制备155-157
  • 6.2.3 KIT-6负载过渡金属氧化物材料的表征157-159
  • 6.3 KIT-6负载金属氧化物材料的催化性能评价159-165
  • 6.3.1 介孔KIT-6负载金属氧化物材料对甲烷的活化研究160-162
  • 6.3.2 甲烷的转化率162-163
  • 6.3.3 产物的选择性和产率163-165
  • 6.4 微孔HIZSM-5分子筛负载金属氧化物材料对甲烷的催化活化作用165-169
  • 6.4.1 微孔HZSM-5分子筛材料对甲烧的活化温度165-167
  • 6.4.2 甲烷在HZSM-5系列催化剂上的转化率167
  • 6.4.3 产物的选择性和产率167-169
  • 6.5 乙烯存在时HZSM-5负载材料上对甲烷活化影响169-172
  • 6.5.1 HZSM-5负载的氧化物上甲烷的活化170-172
  • 6.6 本章小结172-174
  • 参考文献174-175
  • 博士研究生阶段科研成果175-178
  • 致谢178


您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

复合介孔氧化镍的合成、表征及催化性能    宋伟明;邓启刚;

表面氧浓度对负载型金属催化剂活化甲烷反应性能的影响    吴廷华,严前古,卢伟,牛振江,茆福林,张奇能,朱明乔,钟依均,李则林,万惠霖

天然气:21世纪我国国民经济新的增长点    史斗,郑军卫

CO_2与CH_4催化反应合成气研究    余长春,丁雪加,沈师孔

钙钛矿型稀土—过渡金属复合氧化物系催化剂的稳定性及XPS研究    王来来,吕士杰,马忠乾,杨宏秀

纳米二氧化钛催化苯乙烯环氧化反应的研究    戚建英,杨启云,刘振义,李贤均

一种新的甲烷低温燃烧催化剂Au-Pt/Co_3O_4    缪少军,邓友全

甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究 (I)Sr_(1-x)La_xNiAl_(11)O_(19)催化剂的物理化学性质表征    纪敏,毕颖丽,甄开吉,吴越

纳米二氧化钛催化苯乙烯环氧化反应的研究(Ⅰ)    戚建英,杨启云,刘振义,李贤均

2009年中国天然气行业发展动向及2010年展望    李伟;孙慧;李广;

掺杂Co的介孔SiO_2的制备与表征    张春;李村;吴振玉;王冬梅;康文斌;

由膨润土合成介孔分子筛及其吸附性能研究    章璟嵩;于少明;

有机改性介孔硅材料在重金属废水处理中的应用    张国君;班红艳;吴红运;王家博;张丽华;高丽娟;

功能化介孔材料的重金属吸附试验    孟娜;张雁秋;李燕;徐玉洁;刘礼鹏;

高比表面硫酸沉淀法纳米白炭黑的制备及表征    陈君华;郭雨;周扬;周川成;周鑫;钱行;胡少强;

Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2和BaSO_4微纳米粒子的水热合成与表征    张磊;穆青;戴洪兴;何洪;

麻炭的制备及其微观结构    李慧琴;杨儒;徐新花;李敏;郝新敏;张华;张建春;

复合模板剂制备有序介孔氧化铝    李志平;赵瑞红;郭奋;陈建峰;

导向剂室温老化合成低硅X型沸石    杜春华;叶亚平;王明文;钱维兰;赵小红;李科;

木质素三甲基季铵盐为模板剂制备多孔氧化硅材料    王春海;李志娜;赵银凤;卑莹;任世学;方桂珍;

致密砂岩气藏多尺度传质行为研究进展    方俊伟;康毅力;游利军;李相臣;

FAU型沸石膜的合成及其在气/液分离中的应用    孙国锋;王金渠;刘垚;孔春龙;

低模板剂法合成Silicalite-1沸石膜及其气体渗透性能    赵庆宇;王爱芳;孔春龙;鲁金明;杨建华;王金渠;

FAU型沸石膜的合成及其在气/液分离中的应用    孙国锋;刘垚;王金渠;

纯硅MCM-41的制备及表征    龚德志;闫群英;刘旭松;蒋丽娟;姜斌;王国胜;

合成Ti-HMS分子筛的制备过程    王广建;曾娜;张晋;郭娜娜;

MCM-41与8-羟基喹啉铝复合发光材料的制备与性能研究    祝翠梅;魏长平;彭春佳;许洁;孙小飞;

离子液中介孔TiO_2的制备及其形成机理研究    王广健;杨振兴;陈士夫;徐明霞;

纳米棒状结构Ce_(0.7)Zr_(0.3)O_2制备及机理研究    杜玉成;史树丽;何洪;

原位聚合PET/分子筛复合材料及性能研究    金建;肖强;

固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用    高登征

Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究    谢伟

具有多重孔结构的MFI型分子筛的合成及其催化性能的研究    陈丽

LDHs基纳米复合材料的制备及其电容性能研究    李红娟

高表面积铈基复合氧化物的制备与催化氧化性能研究    李宏峰

晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的基础研究    魏永刚

几种重要医药中间体的绿色催化合成研究    李晚谊

新型NZP族催化剂载体材料的合成及应用研究    祝琳华

新型开放骨架结构亚磷酸锌和亚磷酸铁晶体的合成与性质研究    乔健

稀土有机—无机杂化纳米发光材料的制备与发光性能研究    张道军

(MCM-41)-La_2O_3纳米复合材料的制备、表征及光学性质研究    赵紫军

介孔分子筛的合成及其孔道中脂肪酶固定化的研究    谷桂娜

介孔分子筛的制备及对木瓜蛋白酶固定化研究    孙伟杰

介孔生物玻璃对银离子的装载、释放及抗菌性能研究    赵存挺

中孔二氧化钛光催化剂的制备及其在有机废水处理中的应用    王友强

氧化锰及其纳米复合材料的制备与性能研究    李恒

A1-SBA-15介孔材料的合成、表征及催化性能研究    李敏艳

沸石参与的选择性催化醇需氧氧化研究    苏会立

以离子液体为模板剂合成介孔分子筛MCM-41    喻娟

Mo,W/HZSM-5催化剂的活性中心结构及甲烷活化反应机理的密度泛函理论研究    邢双英

致密砂岩储层裂缝发育带的检测和识别    何建军,贺振华,黄德济

分子筛担载硼酸镧催化脂肪醇乙氧基化反应    薛红艳,尹彦冰,高晓辉

在金属复合氧化物钙钛矿型La_(1-x)Sr_xCoO_(3-λ)上的氨氧化    窦伯生,范致荣,吴越

在Nd_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3催化剂上的乙烷氧化反应    于敏,林培琰

甲烷部分氧化制合成气的La_2O_3助Ni/MgAl_2O_4催化剂    张兆斌,余长春,沈师孔

Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4部分氧化制合成气反应积碳的原因    李春义,余长春,沈师孔

CeO_2和Co_3O_4助剂对镍基催化剂上CH_4积碳和CO_2消碳性能的影响    杨咏来,李文钊,徐恒泳

负载型镍金属催化剂上甲烷与二氧化碳重整制合成气    路勇,余长春,丁雪加,沈师孔,邓存,福建宁德师专化学系

氧化镍中非化学计量氧在乙烷氧化脱氢中的作用    陈铜,李文钊,于春英

Cr/MCM-41催化剂上的乙烯聚合行为    何静,李峰,孙鹏,段雪

利用多糖制备无机纳米材料及其性能研究    陈勇平

硅源对合成介孔MCM–41分子筛结构、织构及其形貌的影响    许俊强;储伟;

非负载介孔Co-M0-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能    王欣;张舜光;段艳;侯凯湖;

以Ti6Al4V为基体制备介孔碳酸根型羟基磷灰石/聚苯胺复合涂层(英文)    郭亚平;周玉;贾德昌;李保强;宁聪琴;郭亚军;

利用木材介孔结构制备新型复合材料研究进展    卢灿辉,陈晓

介孔ZrO_2/SnO_2催化剂的合成与表征    胡庆华;史铁钧;张蔚萍;

高比表面Ce_xZr_(1-x)O_2复合氧化物的制备及表征    古映莹;冯圣生;李金林;宋丰轩;秦利平;

疏水性介孔KIT-1分子筛的制备与表征    郭金福;李惠云;

微孔介孔复合材料的研究进展    黄世英;

介孔复合半导体NiO-TiO_2的制备与光响应性能    王希涛;贺忠;钟顺和;

蜂窝状钡铁氧体空心微球的制备与表征    黄海清;熊国宣;郑淑芳;

Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛的合成    姚娟;菅盘铭;

介孔固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2催化噻吩与乙醇烷基化反应的研究    向超;刘自力;王琪莹;牛飞;许翠霞;

新路线合成具有介孔结构的沸石晶体    王利丰;殷成阳;肖丰收;

高结晶性介孔氧化锆的合成与表征    车红卫;韩书华;侯万国;

宏孔/介孔TiO_2薄膜的制备与光催化性质    杜江;于然波;赖小勇;邢朝建;王丹;

水热法合成高稳定性的介孔二氧化锆    范现芬;宋秀芹;

稀土掺杂介孔材料的制备及荧光性能研究    张超;光善仪;徐洪耀;

甲醇在介孔结构碳化钨粉末微电极上电催化氧化行为    盛江峰;张诚;李国华;马淳安;

具有介孔结构的沸石催化材料    肖丰收;

介孔TiO_2制备及其对造纸废水的处理研究    孟庆海;周国伟;林会亮;

35亿年前微生物就能造甲烷    记者  陈超

日本利用海藻进行甲烷发电和废热供暖系统实验    新洲

欧美发现目前火星生命重要证据    王俊鸣

“卡西尼”在土卫六上看见“疑似湖泊”    记者 陈勇

南工大开发高效菌种让粪便转化成甲烷    解悦

有雨有河,士卫六酷似地球40亿年前    记者 杨骏

北极甲烷面临解冻危险    吕静 王平才

深海甲烷遇暖破冰升空污染大气    辛 力

甲烷:气候变化的引爆器    本报记者 黄永明

地幔中可产生甲烷    记者 曹丽君

多孔复合材料的制备及性能研究    高钱

双模型介孔SiO_2表面功能化及其在药物缓控释中的应用    高琳

介孔有机氧化硅材料的合成、改性及酶固定化    纳薇

多级孔分子筛材料的合成、表征及催化应用研究    王竹倩

多种拓扑结构聚合物的可控合成及对介孔硅纳米粒子的修饰    李欣

新型介孔Al_2O_3的制备、表征及负载Pt催化剂的催化加氢性能研究    刘惠平

介孔过渡金属氧化物及多孔负载型氧化物催化活化甲烷的研究    张恒强

多级孔纳米分子筛的制备与性质研究    许迪欧

介孔纳米磷灰石的模板法调控合成及形成机理    郭海峰

铈基介孔低温氧化催化剂和钡基NOx储存还原催化剂研究    罗金勇

介孔氧化锆的制备及其机理初探    范现芬

介孔SiO_2及其氧化物复合材料的制备与表征    张春

介孔TiO_2及可见光响应杀菌功能活性炭的制备和性能研究    张慧书

微孔—介孔复合分子筛的合成及其对CO_2吸附性能的研究    马燕辉

基于介孔纳米材料的抗癌药物控释体系的研究    苏沙沙

单分散介孔复合催化材料的制备与催化性能研究    徐玉然

有序介孔固体磺酸的制备及其酸催化性能研究    陈露

介孔SiO_2/Fe_3O_4中空微球的可控制备及磁性能研究    解林艳

介孔吸附剂的制备及脱附低浓度H_2S性能研究    任文玲

有序杂化介孔碳和聚合物的合成以及应用    庄鑫

 
关键词: 甲烷

[ 学术论文搜索 ]  [ 加入收藏 ]  [ 告诉好友 ]  [ 打印本文 ]  [ 违规举报 ]  [ 关闭窗口 ]

 
相关学术论文推荐
 
0条 [查看全部]  相关评论
 
推荐论文
智能推荐
 
网站首页 | 关于我们 | 联系方式 | 使用协议 | 版权隐私 | 排名推广 | 广告服务 | 积分换礼 | 网站留言