酚类、喹啉类、多环芳烃在焦化工艺过程中的含量分布分别见表2~4。由表2可见：在蒸氨废水中检测发现18种酚类物质，其中主要为苯酚及其一甲基、二甲基物质，苯酚质量浓度高达232.0mg/L，其次为4-甲基苯酚(质量浓度为40.5mg/L);脱硫废液中酚类物质种类较少，含有9种酚类，主要为苯酚、2-甲基酚(质量浓度分别为10.5mg/L和4.5mg/L);焦油分离液中含有25种酚类，主要为苯酚和3-甲基苯酚(质量浓度分别为33.6mg/L和6.9mg/L);粗苯分离液中含有14种酚类，主要为苯酚(质量浓度为80.4mg/L)。
研究发现，144种含氮杂环物质存在于焦化废水中，其中，比较典型的有喹啉类、吡啶类和吲哚类[26]。由表3可见：喹啉及其同系物在蒸氨废水、焦油分离液、脱硫废液和粗苯分离液中所占的比例分别为17.7%，16.2%，72.3%，9.3%;喹啉类物质主要分布于脱硫废液中，喹啉和异喹啉的质量浓度分别为78.5mg/L和73.0mg/L，而在其他工艺废水中均低于30mg/L。
由表4可见：在各种工艺废水中，焦油分离液中多环芳烃的质量浓度较高(约为8.7mg/L)，其次为蒸氨废水和脱硫废液(约为3.4mg/L和3.2mg/为蒸氨废水和脱硫废液(约为3.4mg/L和3.2mg/L)，最低的为粗苯分离液(约为0.34mg/L);各工艺废水中多环芳烃的组成差别较大，但都以2环和3环为主;在焦油分离液、蒸氨废水和粗苯分离液中萘是主要的多环芳烃，所占比例分别为43.3%，62.3%，80.6%;在脱硫废液中主要是苊和芴，二者所占比例分别为39.6%和20.0%，而在其他工艺废水中仅为1.1%~4.9%。这说明废水中多环芳烃的分布取决于焦化工艺过程。各种工艺废水中的多环芳烃主要来自于化工产品有机相与水相分离过程中有机物的相转移，而不是化学反应。
综合考虑，蒸氨废水贡献了焦化废水70%左右的水量，仍是焦化废水中典型污染物的主要来源。虽然脱硫废液和焦油分离液中喹啉类和多环芳烃的浓度较高，但该工艺废水水量较小。未来应对脱硫废液和焦油分离液单独实行分离和处理措施，即可实现喹啉类物质的回收利用，又可减轻后续焦化废水生物处理的负担。
2焦化废水的处理技术
我国焦化废水的处理自20世纪70年代以来，逐渐形成了机械物化预处理、生物处理和深度处理有效结合的方式。现有的处理技术和工艺在运行稳定的条件下虽可将废水的宏观指标降低到满足国家标准(GB18918—2002)，但未对微观指标进行考察，以致处理后废水难以达到国家一级标准(GB18918—2002)的要求。现行的焦化废水处理工艺组合复杂、流程多、HRT长，导致工程建设造价高、运行费用昂贵、管理难度大等一系列问题。因此，焦化废水的处理技术和系统优化还有待进一步提高。
2.1预处理技术
焦化废水在生化处理前一般要进行预处理，通常采用气浮法或隔油处理，以去除焦油等污染物，避免对生化系统中微生物的抑制和毒害。当焦化废水中的氨氮含量较高时，一般增设蒸氨塔来实现氨氮的消减和回收利用。Jiang等[33-34]采用溶剂萃取法，在预处理过程中实现焦化废水中酚类物质的富集转移。Ning等[11]采用超声波辐射、光照等新技术进行预处理，COD去除率可提高48.29%~80.54%，但尚未进入工业应用。利用Fenton催化氧化法处理好氧曝气产生的泡沫分离液，能够将其中的有毒难降解有机物转化为低毒或无毒的小分子有机物，使焦化废水的可生化性明显改善，该技术已应用到实际工程中。采用湿式催化氧化法预处理焦化废水，能够提高其可生化性，处理前后的BOD5/COD值可从0.23升至0.84。
预处理可降低焦化废水中的酚类物质、氨氮和焦油的含量，将大分子有机物氧化成有利于微生物吸收利用的小分子物质，并实现有用化学物质的回收，确保了后续生化处理的稳定性。
2.2生物处理技术
生物处理在焦化废水的处理过程中一般作为二级处理单元，并以普通活性污泥法为主。以碳和氮循环为核心的生物处理技术对焦化废水中的所有污染物都具有较好的去除能力。针对排放量大、有机质含量高的焦化废水，生物处理被认为是最经济的处理方法，可作为焦化废水处理的主导技术。焦化废水含有大量的酚类及含氮杂环化合物[13]，其成分复杂、可生化性差，单独的生化法均难以实现废水处理的达标排放。为了解决这些问题，一般采用厌氧(水解)和好氧多级生物反应的工艺，以及多种工艺的组合处理。经两级好氧处理后，COD、酚类、硫氰化物、氨氮的去除率可分别达到90.7%，98.9%，98.6%，99.9%，后续添加厌氧处理后可达到99.2%的反硝化率[20]。
国内焦化废水处理站主要采用A/O工艺，也有部分企业采用A2/O、A/O2、O/A/O、A/O/H/O、SBR、生物膜等工艺，处理效果略有差异[21]。这些处理工艺主要基于微生物脱氮过程，在焦化废水的处理过程中对有机物也表现出明显的去除效果。在相近的HRT及其他运行参数下，A2/O工艺与A/O工艺有着几乎一样的COD和氨氮去除率，但A2/O处理工艺存在产酸阶段大分子有机氮脱除氨基的过程，能更好地脱除有机氮，同时部分难降解物质在产酸阶段分解为可在好氧段迅速降解的中间产物，故A2/O工艺在焦化废水的处理中有更好的表现[7]。而对于A/O2工艺，与A/O工艺相比，可减少25%的需氧量和50%的污泥产量，且能承受较高的氨氮负荷。目前，宝钢集团有限公司焦化厂一、二期和韶钢焦化厂一期均采用A/O2处理工艺。
研究发现，水解过程能够将大分子有机物分解为小分子物质，从而改善废水的可生化性[37]。Ng等[38]以含有硝基苯、联苯和多环芳烃等有毒物质的废水为研究对象，采用水解酸化-好氧工艺进行处理，对硝基苯、联苯和多环芳烃的去除率分别为98%，97%，96%，证明此工艺可作为有毒有机废水处理的有效方法。本课题组经过韶钢焦化厂一期和二期工程的实践与数据统计分析，得到超过一定运行负荷的废水对厌氧过程会产生抑制作用，导致置于首位的厌氧工艺对去除有机物基本无效的推论。基于该推论，在金牛天铁煤焦化有限公司工程项目中于国内外首次采用了O/H/O工艺，其对酚类等难降解有机污染物的去除率达98%以上，在缩短HRT与节能降费方面取得了显著进步。
2.3深度处理技术
深度处理也称三级处理，是针对生物出水的进一步处理，包括混凝强化、吸附、脱色、高级氧化等，以解决生物出水中残留的COD和氨氮等污染物难以达标的问题。目前，混凝沉淀法、生物强化法、烟道气处理法以及高级氧化法(包括Fenton氧化、湿式催化氧化、光催化氧化、超临界催化氧化和臭氧氧化法等)均见于文献报道[39-45]。其中，高级氧化法通过产生大量的˙OH可无选择性地将废水中的难降解有机污染物降解为CO2和H2O，具有降解彻底、无二次污染等优点，但在工程应用方面均未取得突破[8]。
韶钢焦化厂焦化废水处理工程中的生物出水采用O3-H2O2协同氧化，COD去除率达86%以上，该工艺可将焦化废水尾水中的污染物去除，使其达到工业循环水回用要求[46]。曹臣等[47]采用微滤和超滤分离技术对焦化废水处理站生化出水进行连续过滤，发现悬浮组分是焦化废水生化出水COD的主要贡献者，其贡献率为30%~38%，胶体组分(2~450nm)的贡献率为31.5%~41.7%。该研究还发现：优先采用混凝沉淀工艺对生化出水进行针对性深度处理，可使出水水质满足达标排放要求;而若要实现水质的进一步净化，则可采用微滤或超滤技术。
3结语
焦化废水是复杂的工业废水，其研究应以水质学为基础、污染控制学为手段、生态毒理学为目的。焦化废水的处理在未来中国产业革命过程中仍将是值得研究与需要技术突破的关键性领域。由于分析测试手段的进步及人们环境意识的提升，焦化废水的水质特性、污染特征及有机物种类已得到较为全面的辨析，其存在的环境风险与生态效应也普遍受到关注，但尚不清楚新发现有机物的环境效应及其在焦化废水中的复合效应。针对焦化废水的水质特征和环境安全，选择合理的处理工艺，采用简便高效的萃取、分离设备回收其中的高浓度化学成分，培养适用于焦化废水的优势菌种强化生物处理效果，合成廉价、高效的絮凝剂实现尾水处理的有效性和安全性，并关注焦化废水处理工程排放气体和固体的二次污染，是焦化废水污染控制和厂区清洁生产所需加强之处。
此外，焦化废水的污染控制应从污染源头抓起：焦化工业应采用先进的炼焦生产设备和工艺，减少废水、废气和废渣的排放，淘汰落后、高耗能的小焦化厂;应从源头将工艺废水分类处理，回收废水中高浓度的有机污染物，降低后续处理阶段对微生物的毒害。国家和各地政府应发挥政策导向作用，鼓励焦化企业配套先进的生产技术和设备、优化废水处理设施，更应加大对污染企业的处罚力度以加强企业的污染控制观念。
延伸阅读：
焦化废水处理站改造工艺调试工程实例
焦化废水厌氧-缺氧-好氧调试技术总结
焦化废水前置好氧流化床处理的必要性解析
焦化废水预处理及其特征污染物的变化分析
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