“动力学分析”
以幂指数形式方程描述反应动力学方程为：
式中, k为反应速率常数;C为有机物浓度(mg˙L-1);[O]和[H2O]分别为氧化剂和H2O的浓度(mg˙L-1);a、b、c分别是有机物、氧化剂、水的反应级数.
反应中有机物的浓度相对于水来说极低, 其氧化放出的热量很小, 可认为是等温反应.且整个反应体系中99%以上的物质是水, 5倍过氧量, 在这里认为反应与氧化剂浓度无关, 因此, 氧化剂反应级数b=0.整个过程中水的浓度基本不变, 考虑以上条件, 将k与[H2O]c合并为表观速率常数k′, 而氧化剂过量条件下设有机物的反应级数为1, 可以得到：
将方程(2)进行分离变量, 积分, 则得如下一级反应动力学方程：
式中, Ct和C0分别为t时刻、初始时刻有机物的浓度(mg˙L-1);k′为一级反应速率常数.以ln(C0/Ct)为纵坐标, 以时间t为横坐标做图, 斜率即一级反应动力学常数.图 4为超临界水氧化20种有机物的TOC去除的初始反应动力学常数线性拟合图, 相关常数的估算结果见表 2.
从图 4中可以看出, 在反应初始阶段(30~180 s), 超临界水氧化降解20种有机物的TOC去除与时间呈现良好的线性关系, 符合一级动力学模型;然而180 s后, 绝大多数有机物TOC去除率趋于稳定, 导致与时间的线性关系较差.这一结果与已研究的大多数有机物的反应规律相吻合(Li et al., 1991;王涛等, 1997;段明峰等, 2004).向波涛等(2003)研究了含乙醇废水的超临界水氧化反应, 同样以幂指数方程表述乙醇SCWO动力学, 得到500 ℃、25 MPa下乙醇的反应级数为1.Heiling等(1988)研究了乙醇的超临界水氧化反应, 同样得到其降解符合一级动力学, 且活化能为340 kJ˙mol-1。
“k′与量化参数的相关性分析”
20种有机物的主要量化参数见表 2.由计算TOC降解动力学常数与量子化学参数的相关系数绝对值系数从大到小排序为：
q(H+)(0.526)>f(-)min(-0.479)>f(0)min(-0.428)>q(c-H+)min(-0.365)>q(C-)min(-0.334)>f(+)min(-0.321) >μ(0.306)>E(B3LYP)(-0.301)>EHOMO(0.276)>BOmin(-0.236)>f(0)H(-0.218) > q(c-H+)max(-0.197)>f(+)max(-0.122)>f(0)max(-0.116)> q(C-)max(0.111)>BOmax(0.095)>f(-)max(0.089) > ELUMO(-0.071) > f(0)C(-0.044).
TOC降解动力学常数k′与q(H+)、偶极距μ、EHUMO、q(C-)max、BOmax和f(-)max呈现正相关, 与f(-)min、f(0)min、q(C-H+)min、q(C-)min、f(+)min、E(B3LYP)、BOmin、f(0)H、q(C-H+)max、f(+)max、f(0)max、ELUMO和f(0)C呈现负相关.
可以看出, q(H+)、f(-)min、f(0)min与目标物降解率显著相关.q(H+)越大, 该分子结构位点越容易受到˙OH的攻击, 由此导致有机物降解率更高, TOC降解动力学常数也更大.
同时, f(-)min、f(0)min与降解动力学常数的也存在显著的相关关系, 说明物质的Fukui指数是影响超临界水氧化降解有机物的重要因素.f(-)min越小, 说明分子越容易得到电子;f(0)min越小, 原子越容易受到自由基攻击, 反应速率越快.袁亚茹(2017)采用臭氧氧化难降解有机物, 发现f(0)min、f(+)min、f(-)min和BOmin与臭氧氧化有机物的色度去除反应活化能EaCOLOR显著相关, 本研究结果与之相似.Zhu等(2015)研究酸性条件下的臭氧氧化有机物QSAR模型, 发现最佳模型为lnk′ = 1.978-95.484f(0)max-3.350q(C)min + 38.221f(+)max, 表明有机物去除率与Fukui指数显著相关, 与本研究结果相似.
酚类化合物中, 邻苯二酚、苯酚、双酚A、辛基酚、壬基酚的降解动力常数k′都大于0.02, 而含氮化合物苯胺、硝基苯、吡啶、喹啉的降解动力学常数k′维持在0.01左右.
可以看出, 含氮化合物比酚类化合物难降解, 可能是因为含氮化合物结构稳定, 通过量子化学计算发现代表成键强度的BOn在两类化合物中差别较大, 含氮化合物的BOn(0.920~0.964)远大于酚类化合物的BOn(0.828~0.879).谢成等(2007)采用Fenton氧化法处理焦化废水, 发现酚类有机物在反应10 min时的去除率为93.7%, 高于含氮有机物的89.2%, 本研究结果与之相似.
4 结论
超临界水氧化技术能有效降解废水中的有机污染物, TOC去除率可达99%以上.随着反应温度的升高、停留时间的延长, TOC的去除率也随之提高.超临界水氧化中, 有机物的结构参数q(H+)、f(-)min、f(0)min与目标物TOC去除率显著相关.由此可以对新型染料有机物在超临界水氧化中的降解效果进行预测.
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