无机敏化TiO_2基太阳能电池光阳极材料的制备与表征

【摘要】： 敏化TiO_2纳晶太阳能电池是目前纳米技术和光电转换材料研究领域的热点之一，在国外，M．Gr(?)tzel课题组已经通过了染料敏化TiO_2纳晶太阳能电池(DSSC)的中试，国内外研究者对于DSSC的进一步产业化均抱持着乐观的态度。但是在实际应用中，还存在着染料降解，染料价格昂贵，电池稳定性等问题。基于目前国内外敏化纳晶太阳能电池的发展状况，本论文创新性地提出了CuInS_2纳米粒子敏化TiO_2纳晶电池。结合已经成熟的制备薄膜和纳米粉体的技术，本论文从以下几个方面进行了研究： (1)利用成熟的溶胶工艺制备了致密的锐钛矿TiO_2纳米薄膜以及M_xO_y-TiO_2(M=In~(3+)，Al~(3+)，Zn~(2+)，Zr~(4+)，Cu~(2+))复合纳米薄膜，着重于In_2O_3-TiO_2复合薄膜的分析和表征；结果表明：M_xO_y-TiO_2复合薄膜中，随着M离子添加量的增大，锐钛矿TiO_2平均晶粒尺寸逐渐减小。In~(3+)主要以In_2O_3晶体的形式存在，薄膜光学间接禁带宽度增大，且导电性能提高、载流子浓度和载流子迁移率均增大。其它几种离子复合的TiO_2薄膜中，各种离子以无定形氧化物存在，随着各离子含量的增加，Al~(3+)、Zr~(4+)复合TiO_2薄膜光学间接禁带宽度增大，Zn~(2+)复合TiO_2薄膜光学间接禁带宽度没有明显变化，而CU~(2+)复合TiO_2薄膜的光学禁带宽度则减小。 (2)低级有机碱作为模板剂，120℃胶溶得到稳定的TiO_2蓝白色透明溶胶。该溶胶中存在大量层状结构的含Ti复合物。不同水热处理温度和时间条件下，分别制备了具有新颖结构的方块状锐钛矿纳米阵列及纳米棒。该均一的、单分散的、边长～13nm的锐钛矿TiO_2纳米方块阵列取向一致，类似于“准单晶”结构。制备的纳米棒长径比为3～4。由于模板剂分子的选择性吸附，这些纳米棒与纳米方块相比，径向方向略微长大，而沿着b轴方向拉长成边缘规整的纳米棒状粒子。随着有机碱碳链的增长，水热产物更趋向于形成棒状纳米粒子。 (3)通过pH=1.5的HNO_3酸性条件下胶溶与水热处理结合的方法制备了8.8～16.6nm大小的TiO_2纳米粉体和M_xO_y-TiO_2(M=In~(3+)，Al~(3+)，Zn~(2+)，Zr~(4+))复合纳米粉体。M_xO_y-TiO_2复合粉体中锐钛矿TiO_2平均晶粒尺寸均小于相同条件下处理的TiO_2纳米粉体。M离子的加入，在复合体系中形成了各自的氧化物晶体，此外，In~(3+)复合的TiO_2体系中生成了常规条件下1000℃高温反应才有的In_2TiO_5晶体；Zr~(4+)复合的TiO_2体系中形成了ZrTiO_4晶体。 (4)采用简单湿化学法制备CuInS_2和CdS光吸收层材料。所制备的100～200nm厚黄铜矿结构CIS薄膜的吸收系数α均在10~5cm~(-1)数量级，薄膜的近似光学禁带宽度E_(gd)为1.28～1.62eV。前驱体溶液中Cu／In比例固定不变，薄膜的α随着S含量的增加而增大，E_(gd)随着S含量的增加而减小；S比例保持不变时，薄膜的α随着In含量的增加而增大，E_(gd)则随着In含量的增加而减小。CdS薄膜中以立方晶系的CdS晶相为主，晶粒平均尺寸为24nm。薄膜近似光学禁带宽度为2.37～2.38eV。 (5)将上述所制备的材料按照“三明治”结构组装成电池进行开路电压和短路电流的测试，并与商业P25粉体制备的电极性能做比较。测试结果表明：天然染料敏化的P25膜电极在10μm厚时获得最大光电转换效率。一定厚度的无机半导体CIS敏化P25电池中，CIS吸收层在较薄的情况下获得一定的光电转换效率。与CdS敏化电池相比，以CIS敏化的TiO_2电池开路电压和短路电流值最小，但填充因子最大。复合电极材料中，In~(3+)复合TiO_2纳米电极主晶相为In_2TiO_5，导致电池Jsc和Voc均很小；Al~(3+)复合TiO_2纳米电极中Al以其氧化物的无定形形式存在，电池的开路电压相对较大。Zn~(2+)复合TiO_2纳米电极中存在ZnO次晶相。其中，以ZnO复合的电极短路电流密度最大。

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