随着全球经济及社会的发展，人们对于能源的需求及使用日益增长。环境污染和化石能源匮乏的问题日益显著，为了人类的可持续发展。寻求开发新能源和可再生资源迫在眉睫。太阳能和风能等新型能源虽然便利清洁，但是由于其自身受时空分布不均匀的特点限制在现阶段并不能广泛使用。作为化学储能装置，锂离子电池1以比功率高、能量密度大、寿命长、自放电率低和贮藏时间长等优点，被广泛应用于便携式电子设备、航天、军事装备及电动交通工具。目前，锂离子电池已逐步替代其他电池为主要的动力电池。另一方面，由于近年来智能电网及大规模储能领域的发展对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，这使得开发具有高能量密度和大功率密度的新型锂离子电池尤为重要。
第一性原理计算方法即从头算（ab initio）被广泛应用在化学、物理、生命科学和材料学等领域。它的基本思想是将多个原子构成的体系看成是由多个电子和原子核组成的系统，并根据量子力学的基本原理对问题进行最大限度的“非经验性”处理。它只需要5个基本常数（m0，e，h，c，kB）就可以计算出体系的能量和电子结构等物理性质。第一性原理计算可以确定已知材料的结构和基础性质，并实现原子级别的精准控制，是现阶段解决实验理论问题和预测新材料结构性能的有力工具。并且，第一性原理计算不需要开展真实的实验，极大地节省了实验成本，现已被广泛应用于锂离子电池电极材料的嵌脱锂机理探索、扩散能垒计算、结构稳定性、嵌锂容量机理研究等方面，为锂离子电池电极材料的制备和改性提供了有效的理论指导。
其中，在锂电领域，利用第一性原理计算为锂离子电池材料的设计提供的理论应用主要集中于以下几个方面
1工作电压的计算
锂离子嵌入电压是锂离子电池的一个重要参数，而理想的材料是正极材料的电压平台足够高、负极材料的电压平台足够低，才能得到较高的工作电压，进而为锂离子电池提供较高的能量密度。第一性原理可以通过计算材料基态的电子总能量计算出平均嵌锂电压（average intercalationvoltage，AIV），与实验测到的电压数值比较接近，其原理阐述如下，例如电极反应式
其开路电压可由如下公式计算所得
其中，μcathode和μanode分别为锂原子在正负极材料中的化学势，z为反应过程中转移电子数，F是法拉第常数，△G为吉布斯（Gibbs）自由能。
在0K时，可近似为△G≈△E，则公式1可写为
因此，只要计算反应前后的各物质的总能量，就可以利用公式（2）求解正极材料的平均电压。第一性原理计算可以比较准确地预测材料的平均嵌锂电压，与实验测到的电压数值比较接近，如Zhou等2人通过计算得正极材料LiNiPO4的电压为5.1V，而实验测试值为5.1V-5.3V。Chen等3通过计算所得正极材料LiFePO4的平均电压为3.2V，其实验值为约3.4V。另外， Hassan等4利用第一性原理计算所得到的RuO2负极材料工作电压曲线，与实验中所获得工作电压曲线变化趋势定性的符合。
2电子传导性和离子扩散性
倍率性能是指电池在一定时间内放出其额定电容的电流值。倍率性能越高的电池，放出相同容量的时间则越短，这有利于电池快速的充放电。材料的离子电导率和电子电导率共同影响着材料的倍率性能。高倍率下的充放过程不仅需要快速的离子扩散，也需要快速的电子传导。
利用第一性原理计算的方法，可以采用NEB（Nudged elastic band）和CI-NEB(A Climbing image nudged elastic band)的方法，对材料中锂离子的扩散能垒进行计算，而扩散能垒则对应着锂离子的扩散能，也就是扩散速率。扩散能垒越低的材料，其扩散速率越大，则相应的倍率性能则越高。像大家在文献中所看到的诸如此类的扩散能垒图5，都是通过第一性原理计算的方法进行计算的。N掺杂石墨烯能够改善负极材料的锂离子扩散速率，除了在实验中测得的实验值来验证外，也可以通过第一性原理计算来计算不加N掺杂石墨烯时材料中锂离子的扩散能垒，通过和加N掺杂石墨烯后的复合材料的锂离子扩散能垒进行对比来分析复合材料中扩散能垒的降低是否真的是引入N掺杂石墨烯引起的。
