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超级电容器用石墨烯基电极材料的制备及性能研究

放大字体 缩小字体 发布日期:2018-09-04 23:09:23   来源:新能源网  编辑:全球新能源网  浏览次数:427


  Lai[22]等人通过改性氧化石墨获得含胺石墨烯(NH2-Gr),他们将氧化石墨分散在乙二醇中,加入适量氨水,将混合溶液转移至聚四氟乙烯高压釜,于180°C水热反应10小时,即获得了改性石墨烯。氮原子的掺杂改善了碳材料的赝电容特性,受氨基的影响,NH2-Gr电化学性能也得到了改善,氨基的存在提高了石墨烯芳环结构的电子云密度,增强了其导电性。根据CV测试的结果分析,改性后的石墨烯在扫速分别为5-100mV之间时,得到的比电容值分布在145.0F/g-87.1F/g范围内,不管扫速是多大,这些数值均要高于氧化石墨的测定值。在酸性环境下,比电容的增大可以用下列法拉第反应式解释

  C*=NH+2e-+2H+?C*H-NH2

  OC*H-NH2+2e-+2H+?C*NH2+H2O

  (C*代表碳网络中可能包含的含氧基团)

  当电流密度为0.4A/g和0.8A/g是,根据恒流充放电曲线,获得的比电容分别为217.8F/g和187.6F/g,在相同条件下,氧化石墨的比电容只有28F/g,化学还原氧化石墨烯的为135F/g,活性炭的为63F/g,碳纳米管为50F/g,这些数据表明,通过水热还原法向碳纳米材料中引入氨基,可以实现储能装置的快速充放电。在实际应用过程中,超级电容器的循环稳定性是一项重要的指标。原始碳材料由于不含含氧基团,其作为EDLC的稳定性得到了保证,但性能并不理想。用混酸处理过的碳材料表面含氧基团较为丰富,提高了材料的赝电容,但含氧基团所带来的氧还原反应是准可逆反应,长时间循环后,材料的电容值会下降。实验所用的NH2-Gr显示出优异的循环稳定性,1000次循环后扫速为50mV/s时,比电容仍能稳定在117F/g,证明伯胺基团在酸性电解液中很稳定。

  微波辐照热处理法是一个方便快捷的加热方法,而石墨烯基材料具备微波吸收特性,因此可以经由石墨插层化合物实现石墨的剥离[23-25]。依据这个技术原理作基础,Ruoff[23]等人利用商品微波炉处理氧化石墨烯粉末,轻而易举的制备出RGM。这种材料样品形貌褶皱,外观呈蠕虫状,且只由几层石墨片层组成,导电性良好。比表面积达到463m2/g,适合作为EDLC的电极材料使用,在KOH电解液中测试,得到的比容量为191F/g。这种微波辐照热处理法是一种有前景的大规模低成本制备石墨烯基电极材料的方法。

  2.3凝胶法

  大多数情况下,化学还原和热膨胀还原法仍不足以是石墨烯基材料产生足够的大孔让电解液通过[26,27],因此,只有在小电流密度和低的电位扫速下才能获得高的比容量和能量密度,通常电流密度需低于1A/g,电位扫描速度低于50mV/s。目前,对于低团聚程度,自支撑,不加粘合剂的石墨烯基电极的需求量仍然很大。最近,shi[28]的课题组报导了一种利用维生素A在氧化石墨烯水溶液中实施还原的方法,获得了一种新型的三维自组装石墨烯凝胶。从图1中可以看出,石墨烯凝胶内部的三维孔结构轮廓分明,纵横交错,孔径在亚微米级到几微米范围内。电导率约为1S/m,机械强度高,而且表现出良好的电化学特性。疏水基团和π-π电子云重叠引起的协同效应在化学还原后得到增强,形成柔性石墨烯片层的三维集合体,从而产生这种高性能的石墨烯基凝胶。该石墨烯凝胶做成的电极的比电容为240F/g(放电电流密度1.2A/g,1MH2SO4电解液)。

  该课题组的另一份报告中声称[,2-氨基蒽醌(AAQ)能和化学修饰石墨烯(CMG)实现共价接枝,形成AAQ功能化CMG,这是一种能够实现自组装的大孔径凝胶。虽然该凝胶的电导率相对较低(0.3S/m),但其比表面积却能达到1050±60m2/g,用其制成的电极比电容达到258F/g(放电电流密度0.3A/g,1MH2SO4电解液)。这被认为是AAQ部分的共价接枝所额外提供的氧化还原电容,不仅如此,该电极的循环稳定性极佳,在2000次循环之后电容值并未减少,相反,却有少许增加,这可能是因为电极的润湿性和电化学活性得到了改善的缘故。

  为了进一步改善石墨烯基凝胶的导电性,shi[30]等人使用了两步还原法制备石墨烯凝胶,首先是水热还原氧化石墨烯,接着使用水合肼或者氢碘酸进一步还原反应产物,用这种方法制备出的石墨烯电导率大约在1.3~3.2S/m之间。他们用50wt%的水合肼在100°C高温下反应8个小时,获得了最佳的电极材料,比电容达到了220F/g(电流密度1A/g),当电流密度增大到100A/g时,比容量仍能保持74%,功率密度30kW/kg,能量密度5.7Wh/kg。如果选择适中的电流密度,比如4A/g,2000次循环测试后容量保持率在92%左右,这也是个比较长的循环寿命。

  之所以会有如此优异的性能,与这种材料的高电导率是分不开的,另外,其独特的三维大孔结构也功不可没。

3
 
关键词: 石墨 电极

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