许光文1，纪文峰1，2，刘周恩1，2，万印华1，张小勇1
(1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190；2.中国科学院研究生院，北京100049)
摘要：以农产品为原料的轻工业在产品转化过程中产生大量的生物质残渣，如甘蔗渣、酒/醋糟、茶/咖啡渣、中药渣、抗生素/有机酸菌渣等，是一种已被集中的生物质资源。本工作通过分析种类繁多的轻工生物质过程残渣的物化与生物特性，根据组成特性将其分为富含纤维素、蛋白质、木质素3大类，进一步通过提炼共性，从残渣的收集、预处理和转化利用3个环节，提出了基于过程工程思想的轻工生物质过程残渣高值化利用技术路线，以期为发展支撑以农产品为原料的轻工产业、实现洁净生产和原料全量利用，并提高能源效率、控制污染源头和增加企业效益的集成化技术体系提供思路和方法指导。
1前言
以农产品为原料的轻工业是典型的流程工业，在将农产品转化为食品、饮料、医药和纸等民生和工业产品的同时，还产生大量生物质残渣，如甘蔗渣、各类酒/醋糟、茶/咖啡渣、中药渣、抗生素/有机酸菌渣等。在我国每年产生油粕5500万t以上[1]，蔗渣与滤泥近3000万t[2]，酒精糟近2000万t[3]，白酒糟2000万t以上[4]，啤酒糟近1000t[5]，中药渣1300万t以上(其中中成药渣达900万t)[6]，全国造纸企业每年产生2亿多t含10%∼15%固形物的黑液，换算成50%水分的黑液可溶渣达5000万t[7]。这些残渣是已经被集中的生物质资源，但它们含水50%∼80%(ω)，易腐烂变质，并呈弱酸碱性或含油，是潜在的水及空气的重要污染源。因此，从废弃物资源再利用和环境保护两方面都迫切要求进行轻工生物质过程残渣的有效转化与利用。
轻工生物质过程残渣种类多、数量大、组分差异大，国内尚未形成可支撑行业发展的高效率、高价值利用技术体系。本工作通过分析轻工生产过程产生的生物质过程残渣的总量，物理、生物与化学特性，及其对环境造成的潜在污染，明确了高值化利用轻工生物质过程残渣的意义和可能性。进一步通过分析资源化利用轻工生物质过程残渣的国内外技术现状，阐明了在该方向上的国内外技术发展趋势和国内与国外存在的技术差距，揭示了高值化利用轻工生物质过程残渣的技术现实性和产业上的可操作性。
基于这些分析，提出高值化利用轻工生物质过程残渣必须基于残渣物料本身的组成与组分特性，建立相应的技术与工艺，以最大程度地发挥不同组分特性的残渣的资源价值。基于过程工程理论，最后提出了包含共性技术、关键技术和成套过程工艺的轻工生物质过程残渣高值化利用技术路线，以期为发展具有行业支撑能力的集成化轻工生物质残渣利用技术提供思路和方法指导。
2轻工行业特色
2.1伴生大量过程残渣
轻工业包括分别以农产品和非农产品为原料的两大类，其中以农产品为原料的工业是轻工业的主体，主要含农副产品加工、食品、饮料、烟草、纺织、皮革、造纸以及中成药制造等行业，其产值占轻工业总产值的70%以上。
以农产品为原料的轻工业通过对原料加工获得食品、饮料、医药、纸等轻工产品的同时，还产生大量有机废水、废液与生物质废渣(即生物质过程残渣，Process biomass residues)。典型的此类轻工行业包括：食品加工的油脂加工与制糖，食品制造的酱醋、调味品、添加剂酿造发酵，饮料制造的酒精、白酒、啤酒生产，制药的中成药加工、抗生素发酵，造纸的制浆和皮革的鞣制等。在我国，每一个行业都有上千家的大型企业，产生包括油粕、蔗渣、醋糟、酱渣、白酒糟、酒精糟、啤酒糟、发酵菌渣、中药渣、造纸边角料、黑液可溶渣在内的种类多样的生物质过程残渣。表1为根据近年来的各种报道汇总的我国主要轻工生物质过程残渣的年产出量，可见每年共达2×108t以上[1−5]，相当于我国生活垃圾的总产生量。
这些轻工生物质过程残渣已经被集中，量大，产生于特定的轻工生产过程，且富含纤维素、蛋白质或木质素。因此，它们是不同于高度分散秸秆类生物质的特定“生物质资源”，适合在产生现场作为轻工生产的一个环节进行集中和规模化转化利用。
2.2重污染、高能耗
轻工行业的生产过程产生的有机废水、废液与生物质过程残渣是我国重要的工业污染源之一。2004年中国绿色经济核算的结果表明(图1[8])，在主要的39个工业行业中，造纸的环境污染指数最高，而污染最重的10个行业中轻工业占了6个，分别是造纸第1位，食品制造第4位，医药第6位，食品加工第7位，饮料制造第8位和皮革第10位。这些行业由于环境污染造成的经济损失达700多亿元(基于2004年数据，表2)。轻工生产的环境污染主要来自有机废水与废液，但未能处理和转化利用的高含水[50%∼80%(ω)]、易腐烂变质、呈弱酸碱性甚至含油的轻工生物质过程残渣的堆放、分散与抛弃也不可低估。同时，富集的轻工糟液经机械分离后溶于滤液中的可溶性轻工过程残渣(如糖)的浓缩分离过程本身是废水治理过程。它通过浓缩、分离出可溶性残渣，使COD及BOD值高至数万乃至10万以上的滤液转变为COD仅为数百至千的废水。因此，浓缩分离的完全程度直接决定了轻工行业的水污染严重度。
综上所述，轻工生物质过程残渣不但是量大、种类多的已被集中的生物质资源，还是重要的环境污染源。从资源利用和环境污染控制两方面均要求对轻工生物质过程残渣进行有效的转化与利用，特别是根据资源特征，充分发挥资源价值的高值化利用。这不但可有效控制污染，还通过利用残渣实现轻工原材料的高效率、乃至全量利用，促使轻工行业降低物耗和能耗，建立洁净、可持续型轻工发展模式。
3轻工残渣处理背景技术
3.1国内现状
国内已开展许多有关轻工生物质过程残渣的转化与利用工作。在表1所示主要残渣中，以大豆粕、菜籽粕、棉籽粕为代表的油粕富含高达40%(ω)的蛋白质，且仅含水10%(ω)左右、粗纤维5.0%∼7.0%(ω)，因此很易成为有效的植物蛋白质资源，应用于饲料、抗菌素原料、鱼粉、宠物饲料等的生产[9]。因此，我国的油粕几乎已实现完全利用，而且在部分地区建立了成套生产线，利用大豆粕生产高价值的浓缩蛋白、大豆异黄酮、核酸、低聚糖等产品[10]。
甘蔗渣是典型的富含纤维素的轻工生物质过程残渣，利用其中的纤维素用于纸浆生产具有良好的经济效益[11]，已在国内较广范围内推广，但必然产生黑液二次废液和残渣。甘蔗渣在巴西、美国夏威夷被广泛用作能源，通过燃烧或气化进行发电，实现完全转化。国内也有一些甘蔗渣发电厂，但与纸浆制造相比效益较低[11]，致使其推广应用仍十分有限，而且有待提高燃烧与发电效率，特别是气化发电受焦油问题困扰，国内技术仍未真正成熟。
利用甘蔗渣生产乙醇在国内已有示范，但该技术路线仅能利用蔗渣20%左右的能量[12]，需要联合热化学方法处理乙醇发酵残渣，而且蔗渣乙醇技术本身成本高，仍处于研发阶段。利用甘蔗渣的纤维素可生产人造板材等，但仍需技术升级、研究经济可行性和开发板材应用市场[2，12]。
白酒糟是另一大类轻工生物质过程残渣，含30%∼60%(ω)稻壳。虽然有一些小型厂家当作饲料免费或低价出售给农民，但很难利用其生产饲料。为了利用白酒糟、克服其污染问题，上海理工大学研发了燃烧白酒糟的链条炉，并在四川宜宾酒厂实际应用[13]。该技术较有效地利用了白酒糟，但链条炉单台生产能力有限，致使宜宾酒厂并列了18台链条炉处理其酒糟，系统复杂庞大，而且链条炉燃烧温度高，破坏了稻壳燃烧灰富含的无定型硅结构，致使灰的高价值利用困难。
其他液态发酵的酒精糟，如酒精、啤酒、黄酒等生产过程的酒糟不含稻壳，但含水60%(ω)以上。现有的处理方法局限于酒精饲料干酒精糟(DDG)和玉米酒糟(Distillers Dried Grain with Solubles，DDGS)的生产，但饲料脱水干燥的高能耗使其利润低，甚至亏本。因此，很多小型厂仍以抛弃为主要处理方法。利用液态发酵酒糟生产沼气的方法也有报道[12]，但通过沼气仅能回收20%∼30%的能量，在城市还难以处理沼气发酵的残液。利用液态发酵酒糟制备富含蛋白类饲料或其他生物产品也有报道，但几乎均处于研发阶段，很少见综合考虑经济性的大规模应用示范。
抗生素发酵产生的菌渣不能作为饲料，其转化与利用在近些年受到了一些研究机构的关注。在国家“九五”攻关和863等项目的支持下研发了利用青霉素菌丝体渣通过发酵法生产壳聚糖、麦角固醇和利用壳聚糖生产印迹吸附剂的技术工艺[14]，并实施了技术中试。利用味精渣作为酱油原料的实验也见诸报道，但未能得以实际推广应用。
其他有机酸菌渣，如柠檬酸渣、乳酸渣等通常仍视为废弃物，还没有有效的转化利用方法。酱渣是一种富含脂肪、蛋白的高价值生物质残渣，但高盐含量[10%∼20%(ω)]使其难以作为饲料和难以处理。通过膜分离技术和耐盐生物菌的研发，最近在对其资源化利用方面有一些进展，但总体上仍停留于发酵生产含盐适量、适口性好的蛋白饲料方面，有待研发系统的高值化转化新技术。
造纸黑液中的可溶残渣及废水的处理一直是轻工行业的难题。黑液造成严重污染的原因在于其含碱和木质素。分离提取碱及木质素是治理黑液污染的关键。黑液碱回收技术已在年制浆能力大于5万t的纸厂得以应用，但回收后的木质素浆液却以焚烧方式处理。由于黑液含水量高，整体系统耗能高，效益低下，致使许多中小型纸厂难以承受碱回收的高成本，不得不直接排放，造成严重污染。
分离回收黑液中的木质素可使黑液的污染强度大大降低，如其COD，BOD和色度的去除率可分别达到80%，75%和96%左右。如何转化利用木质素成为实施轻工生物质过程残渣高值化利用的一个重要课题。国内研究机构实验了许多利用木质素生产高价值产品的技术方法，但成功的利用仍局限于水泥减水剂的生产，目前国内年产量为6万t。随着纤维素乙醇技术的发展、成熟和推广应用，富含木质素的过程残渣产出量将大大增加，使对木质素残渣的转化与利用需要技术多元化，研发高值化和综合效益高的新技术。
综上所述，在各种轻工生物质过程残渣中，除了油粕得以完全转化与利用外(因含水低、含蛋白高)，对其他残渣的利用则不完全、产生二次残渣(如蔗渣制浆)，或还未形成可商业化的技术(由于技术或经济原因)，而且由于技术或成本方面的原因将其视为废弃物而丢弃的现象十分普遍(特别是中小型厂)。许多见诸报道的轻工生物质过程残渣处理技术仍处于研发、甚至实验室小试阶段。而技术研发又处于严重的单一分散状态，所研发技术的绝大部分仅针对某一种残渣的单一成分的提取、分离与转化，缺乏集成与联合攻关。
总体上，我国利用轻工生物质过程残渣的主体思路仍是饲料化，还未形成具有广泛适用性的高值化转化与利用技术体系。同时，轻工行业缺乏高效率、低能耗的生物质过程残渣浓缩分离与脱水干燥技术，以确保可溶性残渣的分离和残渣饲料生产的低能耗、低成本。实际上，轻工行业20%∼50%的能耗源于残渣的浓缩分离与脱水干燥两个工段，而残渣浓缩分离本身还是废水污染的治理过程。
3.2国际潮流
实施轻工生产企业的物料全量再利用，实现零排放在很多国家已经定型，其过程残渣的利用已变为轻工生产不可缺少的一个环节。1990年日本的KIRIN，Asahi等大型饮料制造公司就实现了副产物及废弃物的近100%再利用目标，如利用啤酒糟生产饲料、剩余酵母生产食品及医药用品材料、污泥生产有机肥料。Cocacola公司在全世界推行资源全量利用政策，2000年以来其各地工厂的物料利用率一直在96%以上(如图2所示[15])。而且，将轻工生物质过程残渣作为资源生产高价值产品也成为国际潮流和最新发展趋势。
图3是日本的三和油化工业(株)等3个酱油公司正在产业化的酱渣高值化利用技术路线图[16]，利用酱渣生产具有美容效果的洗涤用品和具有酱油味的调味料等。通过高值转化和利用轻工生物质过程残渣，不但可有效控制由于丢弃残渣引起的空气和水体污染，还能通过利用残渣所生产的能源、材料、生物制品等产品部分替代轻工生产过程所消耗的化石能源或原材料，增加企业收入，提高企业利润。
我国的轻工行业在物耗、能耗与资源综合利用方面同国际先进水平差距较大。如轻工行业的平均能耗和水耗高出国际先进水平40%∼50%，而造纸则是国际水平的2倍以上。我国食品行业的原料利用率大都在65%，明显低于发达国家的80%。另一方面，我国轻工产品的出口量非常大，但行业本身利润率低，与其高物耗和高能耗直接相关。为在国际市场竞争中占据更有利地位，轻工企业不仅需要保证产品本身的一流品质，同时还需要通过节能降耗降低生产成本，为企业创造更大的利润空间。一个有效的途径就是高值化转化与利用其生产过程中产生的大量残渣。实际上，很多轻工生产，如酱油与酒精生产，仅利用了原料中的极少部分有效成分，大量的其他成分则转移到残渣中，再利用价值极高，为轻工生物质过程残渣的高值化转化提供了可行条件。
4高值化技术路线
4.1技术思路
轻工生物质过程残渣高值化利用包括利用残渣生产附加价值高的各种产品和在这些产品的生产中追求原料全量利用、低耗能和不产生二次污染。因为轻工生物质过程残渣常与废液共存，而经浓缩分离获得的残渣又含水50%∼80%(ω)，实施其高值化转化与利用的前提条件是高效率、低能耗地与废液分离和对分离出的残渣进行脱水与干燥。
同时，轻工生物质过程残渣种类繁多，研发具有广泛适应性的残渣转化与利用技术要求根据各类残渣的特性对其进行归纳分类。在众多轻工行业中，食品加工、食品制造、饮料制造、制药、造纸等行业的生产过程所产生的生物质过程残渣量大、分布广、含水高，甚至呈弱酸弱碱性，因此污染最严重但又最具转化利用价值。实施轻工生物质过程残渣高值化利用应该采取的技术思路是：着眼上述“大宗”轻工生物质过程残渣，根据现有转化利用技术与应用现状，明确亟待处理的残渣，从残渣收集、预处理和转化利用3个环节入手，研发高效、低能耗的残渣浓缩分离与脱水干燥共性技术，针对富含纤维素、蛋白质、木质素的不同类残渣采取最适合的高值化转化方法，研究开发转化和利用的关键技术和成套工艺。
至今，残渣浓缩分离依赖于多效蒸发，但多效蒸发能耗高，在高浓区时挂壁结垢现象严重，仪器维修更换频率高。被浓缩的轻工生物质过程残渣的脱水干燥目前主要通过管束干燥器，依靠分散固体物料使其接触蒸汽管外壁而向物料传热和蒸发水分，因此传热速度慢，致使热利用率低(蒸发1t水通常需1.5∼2.0t蒸汽)，而且蒸汽管上易烧焦结垢。
因此，轻工生物质过程残渣浓缩分离和脱水干燥亟需更新思路，实现技术升级，克服现有高能耗和烧焦挂壁等行业共有难题。图4表示了根据组成特性对各种主要轻工生物质过程残渣的分类。其中，白酒糟、醋糟、茶渣、中药渣类似甘蔗渣，以富含纤维素为特点，而油粕、各种液态发酵的酒糟(酒精糟、啤酒糟、黄酒糟)、酱渣及抗生素/有机酸菌渣等则含纤维素少，主要富含蛋白质。纤维素被转化利用的纤维素乙醇发酵渣、造纸黑液可溶渣等则富含木质素。因此，针对某一类残渣而研发的高值化转化技术及工艺可适于属于该类的各种过程残渣，打破了迄今为止仅着眼某种残渣、针对单一对象研发残渣再利用技术的思想。
4.2工艺路线
基于上述技术思路，高值化利用轻工生物质过程残渣的技术体系应包括5个方面的具体技术及工艺：残渣浓缩分离，残渣脱水干燥，富含纤维素、蛋白质、木质素的轻工生物质过程残渣的分别高值化转化及利用技术。其中，新型残渣浓缩分离和脱水干燥技术着眼于解决行业的共性难题，不但是实现各类残渣高值化利用的前提和基础，还可用来替代现行的多效蒸发和管束干燥技术[17−19]，促进这2个工段降低能耗，简化操作(如减少停机维护等)。
日本的神户制钢公司开发的煤油中浆料脱水应用于褐煤干燥[20−23]，通过实现蒸汽潜热的回收利用，综合热效率达90%以上，高出管束干燥器10%以上。引入高频电磁波的真空蒸发有望成为升级多效蒸发技术的有效措施[23−27]。而通过改变管束干燥的固固传热方式，凭借液固传热明显提高残渣被加热和水分蒸发的效率，有望实现高效率、低能耗脱水，消除管壁烧焦问题。各种干燥技术的深入阐述见文献[12]。
我国年产白酒糟、醋糟、中药渣、茶渣、甘蔗渣等富含纤维素轻工生物质过程残渣近5000万t。这类残渣的生物转化速度缓慢，因此特别适合通过热化学方法利用其生产能源或功能材料。全部转化这些残渣在规模上相当于节约1500万t/年的原煤，可促使行业节约燃费开支7∼10亿元，而且还可利用这些残渣中所含的无定型生物硅，或直接通过残渣的碳化、活化生产VOC、有机硫等吸附/吸收材料[28，29]，获得更好效益。
油脂行业的油粕作为植物蛋白源已在我国很好被利用[30，31]，但富含蛋白质的其他过程残渣，如酱渣、菌渣、各种液态发酵酒精糟等目前除用作饲料外，还无其他更有效的利用方法。而酱渣含盐高(6%∼8%)、菌渣含有害菌等特点还使这些残渣难以作为饲料。通过先进的生物与化学转化及分离技术可利用它们生产各种高价值的化学和生物制品，如大豆异黄酮、蛋白粉、油脂、膳食纤维等，其中前两者附加值极高，市场需求旺盛。
根据酱渣等的有效成分含量初步估计，利用这些残渣每年可生产油脂100万t、蛋白粉200万t、膳食纤维150万t以上，创造数百亿元利润。同时，利用纤维素乙醇糟、造纸可溶渣中的木质素也可生产如土壤改良剂、燃料粘结剂、油田躯油剂等产品[32−35]，服务于农业和能源等重要行业，并有效控制溶于黑液中的木质素造成的污染，产生可观的社会经济效益。
综上所述可形成如图5所示的轻工生物质过程残渣高值化转化和利用技术工艺，即通过新型的残渣浓缩分离和脱水干燥共性技术和分别普遍适用于富含纤维素、蛋白质、木质素的轻工生物质过程残渣的高值化转蛋白质、木质素的轻工业生物质过程残渣的高值化转化关键技术及成套过程工程工艺，形成支撑以农产品为原料的轻工行业的生物质过程残渣高值化、且接近全量利用的技术体系，以大幅度降低行业能耗，减轻水污染，并通过高值产品创造良好的经济效益。
5结束语
我国以农产品为原料的轻工行业每年产生超过2亿t的各种轻工生物质过程残渣，是已经被集中的富含纤维素、蛋白质或木质素，但同时含水50%(ω)以上、易腐烂变质的生物质资源。在食品加工、食品制造、饮料制造、制药和造纸行业产生的量大、面广、污染严重的各种轻工生物质过程残渣中，除油粕作为植物蛋白源被完全有效利用外，其他均未被完全(如甘蔗渣纸浆产生二次污染)或未被有效利用，作为废弃物而直接丢弃在众多中小型轻工企业依然十分普遍。同时，整个轻工行业备受可溶性残渣浓缩分离和脱水干燥两工段的高能耗困扰，致使行业能耗高、水耗高，比国际先进水平高出40%∼50%，造纸行业甚至达到国际水平的2.0倍。因此，从资源利用、环境污染控制和促成轻工行业节能降耗、提高企业利润率等诸多方面十分有必要开展轻工生物质过程残渣的高值化综合利用。
高值化利用轻工生物质过程残渣应着眼于典型轻工行业的大宗残渣，从残渣收集、预处理和转化利用3个环节，提炼残渣浓缩分离和脱水干燥2个行业共性难题，研发共性技术，并对残渣归纳分类，研发分别适用于富含纤维素、蛋白质和木质素的生物质过程残渣的高值化转化与利用关键技术和成套工艺，以建成具有行业支撑作用的生物质过程残渣高值化利用技术体系。其中，通过新型残渣浓缩分离与脱水干燥技术可促进轻工行业整体降低能耗和减轻废水污染，并为残渣的高值化转化提供前提条件。根据富含纤维素、蛋白质和木质素的轻工生物质过程残渣的生物与化学特性，它们的高值化转化利用可通过利用残渣生产能源、材料、生物、农业等领域的公用产品而实现。
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