染料敏化太阳能电池中高性能D-π-A型芳胺类有机染料的理论设计和表征

【摘要】：随着能源危机与环境污染的日益严重,人们对清洁能源的渴望越来越强烈。自从1991年,Gr?tzel等人做出的染料敏化太阳能电池(DSSC)突破性工作,使DSSC受到科学家们广泛的关注。与传统的硅基半导体电池相比,DSSC具有成本低廉,制作工艺简单,质地轻柔等优点,目前最高的效率已达13.0%。但是13.0%的效率并不能和传统的硅基半导体电池相提并论,同时,其距离大规模商业化生产也还有很长的路要走。因此,继续优化DSSC器件的性能,提高DSSC的效率成为当下DSSC领域中最重要的课题。染料,作为DSSC的核心关键组成,决定着DSSC器件性能的高低。因此,从本质上理解染料分子结构是如何影响DSSC器件性能的就显得尤为重要。我们通过量子化学计算,对影响DSSC效率的两个重要物理参数,短路电流(Jsc)和开路电压(Voc)进行多方面探讨,比如几何、电子结构,吸收性质,导带能级移动等等,对实验报道的染料敏化剂进行合理地解释,并构建染料敏化剂结构-性能之间关系,以期望设计出高性能的染料敏化剂替代者,为DSSC领域中染料敏化剂的设计提供一定的理论支持。本文主要包括两部分研究工作:第一部分:为了合理解释具有相似分子结构的1和2效率相差很大的原因(染料1:1.24%;染料2:8.21%)(Advanced Functional Materials 2012,22,1291-1302),我们利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对Jsc和Voc等因素进行探讨。我们的结果表明了:分子2由于插入了一个苯环,增加了染料阳离子空穴到半导体表面的距离;并且使苯并噻二唑(BTDA)单元(和电解液有较强的相互作用)远离了半导体,使得相比于分子1,染料分子2的电子复合速率减小。但这种修饰使得分子结构产生了一定的改变,进而削弱了分子的光捕获能力。因此,为了既保持分子2的优点,又克服其缺点,我们在此基础上,又设计了两个具有更好的共轭程度、更远的BTDA位置、以及更长的分子尺寸的染料(6和7)。结果表明我们可以通过合理的分子设计来得到理想的性质,获得高性能染料,进一步提高DSSC的效率。第二部分:本文结合DFT以及TD-DFT围绕六个染料的几何、电子结构,吸收光谱,电子注入寿命,染料吸附后导带能级的移动,以及电子复合速率等性质进行讨论。结果表明:除了TPA-P-BTBA分子,其余分子均展现出可以和TPA-T-CA相媲美甚至超越其的光捕获能力;所有染料的电子注入寿命均在飞秒(fs)尺度上,均展现出超快的电子注入速率;染料吸附之后所引起的导带能级移动均为0.25 eV左右,均有利于Voc的提高。重要的是,对于电子复合速率,TPA-T-CA约为TPA-T-EBTBA和TPA-P-EBTBA的44倍,为TPA-T-BTBA的11倍,因此推测,TPA-P-EBTBA,TPA-T-EBTBA,以及TPA-T-BTBA将具有更高的短路电流,开路电压和效率,将成为DSSC领域中具有潜力的优秀光敏剂替代者。我们的设计将会给实验带来有力的理论指导和支持。

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