低阶煤流化床两段气化制清洁燃气实验研究

【摘要】：气化技术是含碳燃料清洁高效利用的主要途径,是制备工业燃气的关键技术。目前,国内煤制工业燃气用气化技术仍以固定床气化装置为主,尤其是单段式和两段式煤气发生炉。其局限性在于生产规模小,放大困难;使用优质块煤,对碎煤适用性差;灰分中碳含量高,整体碳转化率提高困难;生成气体中焦油含量高,净化处理过程中容易带来酚水等二次污染问题。近年来,国内也成功开发了煤制工业燃气用流化床气化技术,生产规模较大,然而还存在着气体热值提高困难和焦油含量高等问题。此外,在煤炭开采过程中生成的大量碎煤资源长期得不到合理利用,既浪费了资源,也容易带来粉尘污染。因此,开发适合处理碎煤的煤制工业燃气用气化技术具有重要的经济、社会和环境效益。基于此,本课题提出了低阶碎煤制清洁工业燃气用流化床两段气化技术,由流化床预氧化反应器和输送床气化炉组成。原料在上游的流化床预氧化反应器中热解和部分气化,生成的全部产物进入到下游的输送床气化炉中进行半焦气化,同时利用高温气化炉内半焦颗粒对焦油的催化重整作用来脱除焦油,生成洁净工业燃气。由于充分整合了流化床和输送床反应器各自的优势,并利用半焦对焦油的催化重整作用,因此相对于现有的煤制工业燃气用气化技术,该气化技术具有生产规模大、原料适用性广、生成气体中焦油含量低等技术优势。本论文针对提出的流化床两段气化技术首次系统地开展基础研究和中试验证,首先在实验室射流预氧化流化床反应器上研究了内蒙褐煤流化床热解/预氧化反应特性和半焦气化反应特性等,在高温管式炉中研究了温度和气氛对煤灰烧结特性研究,确定了适合流化床两段气化工艺的上下两段反应器各自合适的操作条件;在微型流化床反应器上开展了原位半焦气化行为测试和气化反应动力学推导,并与文献中常见的两种非原位半焦气化方法进行比较,揭示原位半焦和非原位半焦理化性质差异;在小型流化床两段反应器上考察了半焦对焦油的催化脱除性能,探索半焦对焦油的催化重整机理,并结合两段气化工艺提出合理的操作方法;在上述基础上,设计了煤处理量为100 kg/h流化床两段气化中试平台,并进行了系统调试和运行,验证了流化床两段气化技术的可行性和可靠性,为工艺进一步放大提供技术支撑。本论文各部分的研究内容及相关结果如下所示:(1)流化床中煤热解和部分气化特性研究重点考察反应温度、停留时间、反应气氛等对内蒙胜利褐煤在流化床反应器内热解和部分气化过程中产物分布规律、半焦理化性质和焦油品质等方面的影响。随反应温度和煤颗粒在反应器中停留时间的延长,煤中的挥发分被快速释放,气体产率急剧增加,半焦比表面积不断增大,气化活性逐步提高。然而,在过高的反应温度(900oc)和颗粒停留时间(7min)条件下,半焦的孔结构、表面官能团分布和碳微晶结构都将发生变化,进而影响其气化反应活性。氧气和水蒸气的加入有利于半焦中残余挥发分的析出、挥发分的二次反应、半焦孔结构的进一步改善、半焦气化活性的提高及促使生成轻质化的焦油。综合考虑基础研究和整体工艺要求,适合流化床两段气化工艺的上段流化床操作条件为:操作温度800oc、停留时间3min、当量空气系数0.14、水蒸气和煤质量比0.12。(2)半焦流化床气化和灰渣烧结行为研究在流化床反应装置中考察内容(1)确定的操作条件下生成半焦的气化行为,研究气化温度、停留时间、当量空气系数、水蒸气和半焦质量比对半焦气化行为和碳转化率的影响。随着半焦气化反应温度的提升、当量空气系数的增加、半焦在流化床反应器内停留时间的延长和水蒸气的通入,半焦气化反应被促进,生成更多的有效气体组分。然而,在高温(1050oc)和过量氧气(er=0.31)供应下,半焦气化过程中发生灰分烧结现象,影响气化反应的进行。合适的气化炉操作条件为:气化温度1000oc、停留时间2min、当量空气系数0.27、水蒸气和半焦质量比0.10。针对气化过程中灰分的烧结行为,在高温管式炉中考察了煤灰烧结行为。研究发现,温度和气氛对煤灰烧结行为影响很大,各气氛下煤灰烧结温度从小到大依次为:还原性气氛、水蒸气气氛、惰性气氛和氧化性气氛。(3)半焦原位气化分析方法及气化动力学研究利用新型的微型流化床反应分析仪研究了原位半焦的气化特性和反应动力学,并和两种非原位半焦的反应特性进行比较。研究表明,相对于两种非原位半焦,在活性气氛下生成的原位半焦具有比表面积大、孔结构发达、石墨化程度低、对co2化学吸附能力强等物化特性。在克服外扩散影响的条件下,原位半焦的气化反应速率快,求取的反应活化能小。测试结果对比分析揭示了原位半焦和非原位半焦气化行为的差异,也验证了构建的原位半焦气化分析方法的合理性。(4)流化床半焦脱除焦油特性和机理研究利用两段流化床反应器研究高温条件下半焦对焦油的催化重整作用。相对于热裂解,半焦催化重整不仅能有效地脱除焦油,提高有效气体组分的含量,且能明显抑制焦油脱除过程中的积碳生成。半焦自身的特性,如孔结构和金属氧化物的种类及含量,均影响半焦对焦油的脱除性能。使用半焦的孔结构越发达,微孔和介孔比表面积越大,对煤焦油的催化脱除效果越理想。通过对负载金属氧化物脱灰半焦性能测试发现,负载na2o和fe2o3的半焦催化性能较好,而负载cao和mgo的半焦性能一般。通过对使用过的半焦进行活化再使用测试发现,通入少量水蒸气不仅能提高气化性能,且有助于半焦对焦油的催化重整。适合流化床两段气化工艺的焦油脱除条件为:温度1000°C、气体在半焦床层中的停留时间大于0.9 s,气化过程适当地通入一定量的水蒸气更加有利于焦油的催化脱除。(5)流化床两段气化中试验证在实验室研究的基础上,设计、建成了流化床两段气化中试试验平台,并进行了系统调试工作,其碎煤处理量为100kg/h。中试运行结果显示,输送床气化炉内的半焦能有效脱除焦油,并将其转化为有效气体组分,提高气化生成气热值。典型运行条件对比发现,随着预氧化反应器和输送床气化炉温度的提高,碳转化率提高,气体中的有效气体组分增加。当上段预氧化反应器和下段气化炉的操作温度分别为840oC和1000oC左右时,气化炉出口处气体的热值达到1050 kcal/Nm3,气化炉出口处生成气体的焦油含量为365 mg/Nm3,充分说明了流化床两段气化工艺生产煤制工业燃气技术的合理性和可行性,也验证了流化床两段气化技术在脱除焦油方面的优势,为工艺的进一步放大提供技术支撑。

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