转炉钒渣制备V_2O_5清洁工艺的研究

【摘要】：转炉钒渣是生产五氧化二钒的主要原料。传统的钒渣生产氧化钒采用钠化焙烧-水浸工艺,但该工艺污染环境严重、钒回收率低、提钒尾渣难以利用。一些新兴技术如亚熔盐提钒、直接酸浸提钒、钙化焙烧提钒等,提钒效果好,但工艺尚不成熟。本论文在前人研究的基础上,突破了酸性含钒溶液化学沉淀净化的技术瓶颈,开发出一条完整的钒渣清洁制备五氧化二钒的工艺路线,包括钙化焙烧、稀硫酸浸出、化学沉淀除杂、铵盐沉钒、沉钒母液中锰回收、沉钒母液循环及提钒尾渣利用六大单元。文中对每一单元进行了系统的研究。首先对钒渣原料的工艺矿物学进行研究,确定了钒渣的化成成分、物相组成,V、Fe、Ca、Si、Mn等主要元素的赋存状态、嵌布粒度,探讨钒渣结构对钒提取的影响规律,为钒渣焙烧和浸出提供理论基础。对钒渣钙化焙烧进行了热力学分析,明确了焙烧过程中可能进行的反应及反应限度。研究焙烧过程对钒浸出率的影响规律,以及焙烧条件对钒渣中物相变化及钒的赋存状态的影响规律。研究表明：钒渣中铁橄榄石氧化在400-550℃范围内进行,温度高于600℃以后钒铁尖晶石开始氧化,600～85℃之间钒的氧化反应和钙化反应同时进行。低于500℃的焙烧起始温度对钒浸出率影响不大,焙烧升温速率对钒浸出率影响明显,升温速率从4℃.min-1降低至2℃.min-1,最佳焙烧保温温度由800℃升高至850℃,钒浸出率提高约7%。提高CaO加入量可促进Mn、Fe、Mg的钒酸盐转化为焦钒酸钙Ca2V2O7,增大钒浸出率。在最佳焙烧参数下,焙烧熟料中钒浸出率可达93.31%。采用TG-DSC对钒渣等温氧化和非等温氧化动力学进行了研究。等温氧化动力学试验表明：在400～500℃范围内,钒渣氧化过程受界面反应控制；650～850℃范围内,氧化过程受气体通过固体产物层的扩散控制。非等温氧化过程中升温速率为5℃·min-1和10℃.min-1时,氧化反应受3级化学反应控制；升温速率3℃·min-1时钒铁尖晶石和辉石氧化在608～959℃发生重叠,氧化反应受3/2级化学反应控制。钒渣粒度为+250μm和120～250μm时,钒渣氧化过程受扩散控制,随钒渣粒度减小,钒渣氧化过程转变为反应控制。钙化焙烧后熟料中钒采用稀硫酸浸出提取,对浸出过程中可能发生的反应的热力学函数进行计算,分别绘制了25、55和100℃下的V-H2O、Fe-H2O、Al-H2O、Si-H2O及Ca、Mg、Mn-H2O的E-pH图。热力学分析表明：钒渣焙烧熟料中除Fe2O3、Fe2Ti05和CaCrO4外,其他矿物与硫酸的反应容易进行；Ca、Mn、Mg极易进入溶液中；Fe、Al、Si在浸出液中浓度与浸出酸度密切相关。在较优浸出条件下,钒浸出率超过91%,此时杂质Ca、Mn、Mg、Al、Si、P的浸出率也达到10%-30%。由于酸浸选择性差,钒浸出液中Ca、Mn、Mg、Al、Si浓度较高,影响沉钒及产品质量。根据溶液中V及杂质离子的存在状态,将溶液pH调节至4.5,溶液中A1去除率超过99%,Si去除率约55%,但是当溶液pH大于5.0时,钒损失率骤然升高。采用复合除杂剂MnNH3F3去除溶液中Ca、Mg,并在此过程中通过调节溶液pH值,将中和沉淀Al、Si和氟盐沉淀Ca、Mg同步进行,最终Ca、Mg、Al去除率均大于95%,V损失率小于5%。加入絮凝剂聚丙烯酰胺可加速杂质沉淀的沉降,减少杂质沉淀对V的吸附。助滤剂硅藻土可改善除杂后浆料的过滤性能。过硫酸铵去除溶液中Mn2+的探索试验表明,由于氧化生成的新生态水合二氧化锰吸附力极强,钒损失较高,通过氧化沉淀去除Mn2+不可行。在沉钒前对净化液中Mn2+不作处理。与水解沉钒相比,采用铵盐沉钒可降低溶液Mn2+对产品五氧化二钒质量的影响。考察了铵盐沉钒条件对沉钒率和产品质量的影响规律,研究结果表明沉钒pH越低,所得产品中Si含量越高；提高加铵系数可降低产品中Mn含量；在最佳铵盐沉钒条件下沉钒率超过96%,产品符合98级牌号氧化钒的国家标准。沉钒过程可由Avrami结晶动力学方程描述,反应表观活化能Ea为93.233 kJ·mol-1,指前因子A为9.14×1011min-1。采用XRD、SEM-EDS、TG和激光粒度分析仪对铵盐沉钒产物和五氧化二钒进行表征。沉淀产物为水合六聚钒酸铵(NH4)2V6O16·1.5H2O,颗粒呈球状和柱状,平均粒径为43.9μm,煅烧后所得粉状五氧化二钒的晶体为柱状,平均晶粒尺寸1.25 μm,比表面积6.95 m2·g-1,产品中主要杂质Mn以偏钒酸锰MnV2O6存在。沉钒后母液中Mn2+浓度较高,通过草酸回收溶液中Mn2+,回收率可达94.33%,母液中残留Mn2+降低至557 mg.L-1,所得副产品M11C2O4纯度大于98.5%。将回收锰后沉钒母液返回酸浸段循环利用,母液循环次数对钒浸出率无影响,当循环3次以后,P、Si、Cr、Ti对产品质量产生明显影响,采用粉状CaO中和处理可降低这些离子的浓度,处理后溶液可继续循环利用。整个工艺从钒渣焙烧到多钒酸铵热解制得V2O5的单程钒回收率大于83%,高于目前钠化提钒工艺制备五氧化二钒的钒总回收率,产品符合98级氧化钒国家标准。酸浸提钒尾渣中不含Na,还原特性好,可直接入炉冶炼。

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