镍基介孔分子筛转化生物油脂加氢断键制航空煤油研究

【摘要】：液体燃料日益短缺和燃烧污染严重是当今世界面临的两大危机难题。将廉价易得的生物油脂转化炼制航空煤油是国际可再生能源领域的研究热点。本文在对比镍基微孔分子筛转化大豆油基础上,重点研发了新型梯度介孔分子筛催化剂进行微观表征,将棕榈油、地沟油和微藻油等进行脱氧断键,制取高烷烃和低芳烃的生物航空煤油,显著提高了生物航油转化产率和产物选择性。研究了镍钼微孔分子筛转化大豆油制生物航油,表明HY分子筛比HZSM-5分子筛制取的生物航油品质更优,使航油中烷烃选择性从13.8%增加到40.3%,芳烃选择性从58.9%下降到23.8%%。当反应温度低于380℃时,大豆油转化的主要路径为聚合反应。当反应温度增加到390℃时,生物航油产率增加到49.1%。研究了五种镍基微孔分子筛催化剂(Ni/SAPO-34,Ni/MCM-41,Ni/HY,Ni/SAPO-11, Ni/Hbeta)转化棕榈油炼制生物航油,利用X射线衍射和氨程序升温脱附对催化剂做了微观表征,表明Ni/SAPO-34催化剂得到了最高的烷烃选择性(65%)和最低的芳烃选择性(11%)。当反应温度由370℃增加到390℃时,生物航油产率由21%增加到42%。当Ni/HY分子筛中Si与Al质量比由11降低到5时,生物航油中烷烃含量由71%增加到80%,芳烃含量由29%下降20%。研究了新型梯度介孔分子筛催化剂Meso-Y,Meso-HZSM-5,Meso-Hbeta转化棕榈油炼制生物航油的反应机理和选择性。棕榈油在Meso-Y介孔分子筛上先通过脱羰基转化为长链烷烃(C15-C18),然后长链烷烃裂化为短链烷烃,最后短链烷烃芳构化为芳烃。有部分棕榈油直接转化为了短链烷烃。棕榈油在Meso-HZSM-5介孔分子筛上一部分直接芳构化为芳烃,另一部分先脱羰基为长链烷烃,部分长链烷烃芳构化为芳烃,部分长链烷烃裂化为短链烷烃,最后短链烷烃芳构化为芳烃。棕榈油在Meso-Y介孔分子筛上转化制航油产率最高,其中烷烃产率30.7%,芳烃产率13%。研究了Ni/Meso-Y催化剂反应前和再生后的物理化学结构变化。与新鲜的Ni/Meso-Y催化剂相比,再生后的Ni/Meso-Y催化剂的比表面积由460.7 m2/g下降到7.2 m2/g,微孔体积由0.22 cm3/g下降到0.01cm3/g,平均孔径由2.4 nm增加到13.1nm,这表明在反应的前后,Ni/Meso-Y催化剂的微孔遭到了破坏。再生后的Ni/Meso-Y催化剂在230℃和440℃各出现一个对应中等强度酸和强酸的峰。与新鲜的Ni/Meso-Y相比,酸强度和酸密度均有下降。利用梯度介孔分子筛催化剂将地沟油脱氧断键炼制生物航油,通过动态测试反应中间产物提出地沟油的脱氧断键路径：在反应的前3个小时,地沟油主要通过脱羰基路径脱氧转化为正十七烷烃(C17H36)和十五烷烃(C1sH30)；在反应的第4-8小时,长链烷烃裂化为断链烷烃(C8-C16),并且通过环化和脱氢路径得到环烷烃和芳烃。镍基介孔分子筛Ni/Meso-Y催化转化地沟油的脱氧断键性能优于Ni/SAPO-34和Ni/HY,得到生物航油中烷烃产率高达40.5%和芳烃产率低达11.3%,提高了生物航油的能量密度。研究了微藻生物柴油的中组分、重组分和残渣转化炼制生物航油的转化产率和选择性。微藻生物柴油的中组分在镍基介孔分子筛Ni/Meso-Y上转化制生物航油的性能最佳,使烷烃选择性提高到46.29%,芳烃选择性降低到10.29%,改善了生物航油的成分品质。微藻生物柴油中组分转化制航油的反应机理如下：一部分首先通过脱羰基路径转化为长链烷烃,然后裂化为短链烷烃,最后芳构化为芳烃；另一部分首先裂化为短链脂肪酸,然后脱氧为短链烷烃,最后芳构化为芳烃。

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