【专家解说】：9世纪30年代橡胶馏化物
二乙醚（乙基醚）CH3-CH2-O-CH2-CH3
19世纪40年代甲基乙醚(R-E170)CH3-O-CH3
1850水/硫酸H2O/H2SO4
1856酒精CH3-CH2-OH
1859氨/水NH3/H2O
1866粗汽油
二氧化碳（R744)CO2
19世纪60年代氨（R717）NH3 甲基胺（R630）CH3(NH2) 乙基胺（R631)CH3-CH2(NH2
1870甲基酸盐(R611）HCOOCH3
1875二氧化硫R764)SO2
1878甲基氯化物，氯甲烷（R40)CH3CI
19世纪70年代氯乙烷（R160)CH3-CH2CI
1891硫酸与碳氢化合物
H2SO4,C4H10,C5H12,(CH3）2CH-CH3
20世纪溴乙烷（R160B1)CH3-CH2Br
1912四氯化碳CCI4 水蒸气(R718)H2O
20世纪20年代异丁烷（R600a)（CH3)2CH-CH3 丙烷（R290)CH3-CH2-CH3
1922二氯乙烷异构体（R1130）CHCI=CHCI
1923汽油HCs
1925三氯乙烷（R1120)CHCI=CCI2
1926二氯甲烷（R30)CH2CI2
早期的制冷剂，几乎多数是可燃的或有毒的，或两者兼而有之，而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性，或有些压力过高，经常发生事故。 十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。它用乙制冷剂
醚作制冷
制冷剂剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。
二十世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.
1926年, 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12.
CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis
Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。
20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11、CFC-12、
CFC-113、CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。60年代开始使用非共沸制冷剂。
空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。
到1970年代中期,
对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。
在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。
编辑本段区分
—氯氟烃CFCs与含氢氯氟烃HCFCs制冷剂
1930年梅杰雷和他的助手在亚特兰大的美国化学会年会上终于选出氯氟烃12（CFC
制冷剂12,R12,CF2CI2)，并于1931年商业化，1932年氯氟烃11（CFC11,R11,CFCI3)也被商业化，随后一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发，最终在美国杜邦公司得到了大量生产成为20世纪主要的雪种。
下表列出第二阶段雪种开发时间：
年份 雪种
1931 R12
1932 R11
1933 R114
1934 R113
1936 R22
1945 R13
1955 R14
1961 R502
臭氧层消耗
1985年2月英国南极考察队队长发曼（J.Farman)首次报道，从1977年起就发现南极洲上空的臭氧总量在每年9月下旬开始迅速减少一半左右，形成“臭氧洞”持续到11月逐渐恢复，引起世界性的震惊。
消耗臭氧的化合物，除了用于雪种，还被用于气溶胶推进剂、发泡剂、电子器件生产过程中的清洗剂。长寿命的含溴化合物，如哈龙（Haion)灭火剂，也对臭氧的消耗起很大作用。
氯原子和一氧化氮（NO）都能与臭氧反应， 正在世界大量生产和使用CFCs由于
制冷剂其化学稳定性好（如CFC12的大气寿命为102年）不易在对流层分解，通过大气环流进入臭氧层所在的平流层，在短波紫外线UV-C的 照射下，分解出CI
自由基，参与了对臭氧的消耗。
归纳起来，要使臭氧发生消耗，这种物质必须具备两个特征
：含氯、溴或另一种相似的原子参与臭氧变氧的化学反应；在低层大气中必须十分稳定（也就是具有足够长的大气寿命），使其能够达到臭氧层。例如氢氯氟烃雪种HCF22和HCFC123,都有一个氯原子，能消耗臭氧，其大气寿命分别为
12.1和14年，且氯原子相对活泼，能在低层大气中发生分解，到达臭氧层的数量就不多。因此HCFC22和HCFC123破坏臭氧的能力比CFCs小得多。
淘汰时间表
我国《国家方案》中雪种淘汰时间表：
1）自1999年7月1日，CFCs的年生产和消费量分别冻结在1995-1997年3年的平均水平；
2）自2005年1月1日，消减冻结水平的50%；
3）自2007年1月1日消减冻结水平的85%；
4）自2010年1月1日，完全停止CFCs。
淘汰目标
《国家方案》对空调行业规定了具体淘汰目标
1）工商制冷
2003年停止CFC11/12新灌装，2010年停止CFC11/12维修补充的再灌装。
2）家电
1999年40%新生产的冰箱冷柜的替代，2003年70%新生产的冰箱冷柜的替代，2005年100% 新生产的冰箱冷柜的替代。
3）汽车空调
2002年停止新生产CFC12空调，2009年后在汽车空调上只允许使用回收的CFCs。
到目前为止，我国仅签署了《议定书》伦敦修正案，所以尚没对HCFCs的淘汰作出承诺。
一般分类
低压高温制冷剂
冷凝压力Pk≤２～３㎏/㎝（绝对），T0>０℃
如Ｒ11（CFCl3），其T0＝23.7℃。这类制冷剂适用于空调系统的离心式制冷压缩机中。通常３０℃时，Pk≤3.06 ㎏/㎝。
中压中温制冷剂
冷凝压力Pk<20 ㎏/㎝（绝对），０℃>T0>-60℃。
如Ｒ717、Ｒ12、Ｒ22等，这类制冷剂一般用于普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷压
空调缩机中。
高压低温制冷剂
冷凝压力Pk≥20 ㎏/㎝（绝对），T0≤－70℃。
如Ｒ13（CF3Cl）、Ｒ14（CF4）、二氧化碳、乙烷、乙烯等，这类制冷剂适用于复迭式制冷装置的低温部分或－７０℃以下的低温装置中。
目前使用的制冷剂已达70～80种，并正在不断发展增多。但用于食品工业和空调制冷的仅十多种。其中被广泛采用的只有以下几种：
１.氨（代号：Ｒ717）
氨是目前使用最为广泛的一种中压中温制冷剂。氨的凝固温度为-77.7℃，标准蒸发温度为－33.3℃，在常温下冷凝压力一般为1.1～1.3MPa，即使当夏季冷却水温高达３０℃时也绝不可能超过1.5MPa。氨的单位标准容积制冷量大约为520kcal/ｍ3。
氨有很好的吸水性，即使在低温下水也不会从氨液中析出而冻结，故系统内不会发生“冰塞”现象。氨对钢铁不起腐蚀作用，但氨液中含有水分后，对铜及铜合金有腐蚀作用，且使蒸发温度稍许提高。因此，氨制冷装置中不能使用铜及铜合金材料，并规定氨中含水量不应超过0.2％。
氨的比重和粘度小，放热系数高，价格便宜，易于获得。但是，氨有较强的毒性和可燃性。若以容积计，当空气中氨的含量达到0.5％～0.6％时，人在其中停留半个小时即可中毒，达到11％～13％时即可点燃，达到16％时遇明火就会爆炸。因此，氨制冷机房必须注意通风排气，并需经常
冰箱排除系统中的空气及其它不凝性气体。
总上所述，氨作为制冷剂的优点是：易于获得、价格低廉、压力适中、单位制冷量大、放热系数高、几乎不溶解于油、流动阻力小，泄漏时易发现。其缺点是：有刺激性臭味、有毒、可以燃烧和爆炸，对铜及铜合金有腐蚀作用。
２.氟利昂-12（代号：Ｒ12）
Ｒ12为烷烃的卤代物，学名二氟二氯甲烷，分子式为CF2Cl2。它是我国中小型制冷装置中使用较为广泛的中压中温制冷剂。Ｒ12的标准蒸发温度为－29.8℃，冷凝压力一般为0.78～0.98MPa，凝固温度为-155℃，单位容积标准制冷量约为288kcal/ｍ3。
Ｒ12是一种无色、透明、没有气味，几乎无毒性、不燃烧、不爆炸，很安全的制冷剂。只有在空气中容积浓度超过80％时才会使人窒息。但与明火接触或温度达400℃以上时，则分解出对人体有害的气体。
Ｒ12能与任意比例的润滑油互溶且能溶解各种有机物，但其吸水性极弱。因此，在小型氟利昂制冷装置中不设分油器，而装设干燥器。同时规定Ｒ12中含水量不得大于0.0025％，系统中不能用一般天然橡胶作密封垫片，而应采用丁腈橡胶或氯乙醇等人造橡胶。否则，会造成密封垫片的膨胀引起制冷剂的泄漏。
３.氟利昂-22（代号：Ｒ２２）
Ｒ22也是烷烃的卤代物，学名二氟一氯甲烷，分子式为CHClF2，标准蒸发温度约为－41℃，凝固温度约为－160℃，冷凝压力同氨相似，单位容积标准制冷量约为454kcal/ｍ3。
Ｒ22的许多性质与Ｒ12相似，但化学稳定性不如Ｒ12，毒性也比Ｒ12稍大。但是，Ｒ22的单位容积制冷量却比Ｒ12大的多，接近于氨。当要求－40～－70℃的低温时，利用Ｒ22比Ｒ12适宜，故目前Ｒ22被广泛应用于－40～－60℃的双级压缩或空调制冷系统中。
4. R-134a(代号：R134a）
分子式 ： CH 2 FCF 3 （四氟乙烷） ，分子量 ：102.03
沸点 ：-26.26℃ ， 凝固点 ：-96.6°C ，临界温度 ：101.1 ℃ ，临界压力 ：4067kpa
饱和液体密度 ：25℃ ， 1.207g/cm 3 ，液体比热 ：25℃ ， 1.51KJ/(Kg·℃)
溶解度 ( 水中， 25℃ ) ：0.15% ，临界密度 ：0.512g/cm3
破坏臭氧潜能值（ ODP ） ：0 ， 全球变暖系数值（ GWP ） ：0.29
沸点下蒸发潜能 :215 kJ/kg
质量指标 ： 纯度 ≥ 99.9 % ，水份PPm≤ 0.0010，酸度 PPm≤ 0.00001 ，蒸发残留物PPm≤ 0.01
R134a作为R12的替代制冷剂，它的许多特性与R12很相像。
R134a的毒性非常低，在空气中不可燃，安全类别为A1，是很安全的制冷剂。
R134a的化学稳定性很好，然而由于它的溶水性比R22高，所以对制冷系统不利，即使有少量水分存在，在润滑油等的作用下，将会产生酸、二氧化碳或一氧化碳，将对金属产生腐蚀作用，或产生“镀铜”作用，所以R134a对系统的干燥和清洁要求更高。R134a对钢、铁、铜、铝等金属未发现有相互
制冷剂化学反应的现象，仅对锌有轻微的作用。
R134a 是目前国际公认的替代 CFC-12
的主要制冷工质之一，常用于车用空调，商业和工业用制冷系统，以及作为发泡剂用于硬塑料保温材料生产，也可以用来配置其他混合致冷剂，如 R 404a 和 R 407c
等。
5. R-404A制冷剂
物化特性：R404A是一种不含氯的非共沸混合制冷剂，常温常压下为无色气体，贮存在钢瓶内是被压缩的液化气体。其 ODP 为 0
，因此R404A是不破坏大气臭氧层的环保制冷剂。主要用途：R404A 主要用于替代 R22 和 R502
，具有清洁、低毒、不燃、制冷效果好等特点，大量用于中低温冷冻系统。
6. R-410A制冷剂
物化特性：常温常压下， R410A 是一种不含氯的氟代烷非共沸混合制冷剂，无色气体，贮存在钢瓶内是被压缩的液化气体。其 ODP 为 0
，因此R410A是不破坏大气臭氧层的环保制冷剂。
主要用途：R410A 主要用于替代 R22 和 R502 ，具有清洁、低毒、不燃、制冷效果好等特点，大量用于家用空调、小型商用空调、户式中央空调等。
7.混合共沸制冷剂，目前尚不公开配方，用在复叠式制冷机中，在空气冷凝的前提下，蒸发温度可以达到-150度左右
