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感光废液中银综合回收方法
〔摘要〕废定影液中含有大量的贵金属银,回收其中的银不仅可以避免环境污染,而且可以节约资源,具有重要的经济价值。本文介绍了几种不同的银回收方法,简要论述了各种方法的优缺点,并指出电解法将广泛应用于回收废定影液中的银。
1概述
感光材料废物是从摄影化学品及感光材料的生产、配制、使用中产生的废物,包括废显影液、定影液、正负胶片、像纸、感光原料及药品。感光材料废物属国家明令严格管理的危险废物,已于1998年被列入《国家危险废物名录》。据国家相关部门的统计,由于感光材料的兴起而造成的污染,在我国已十分严重。包括照片彩扩店、印刷厂、有X光机的医疗单位等可造成感光材料污染的产废单位,全国已不少于50万家,每年排放的感光材料废液达300万t以上,污染水体高达5亿m3。卤化银作为目前所知感光最快的物质被广泛应用于感光材料生产,在感光材料的冲洗过程中部分卤化银会被转化为络合态的硫代硫酸银排入废水中。据统计,世界银总消耗量的40%用于感光材料的生产。感光材料经曝光、显影、定影后,黑白片上的银80%左右进入定影液，彩色片上的银几乎全部进入定影液。在各种冲洗加工过程中,大部分的银都溶解在定影液(漂定液)中,其浓度高达1～12 g/L,其中含银最多的是E-6工艺中的定影液,银浓度高达5～12 g/L。如果能够将其中的银回收,将会产生巨大的经济效益。同时,由于银离子属于重金属离子,具有很强的生物毒性,如果不加以控制必将对生物体及整个生态系统造成严重的毒害。银离子对人体也有巨大的危害,临床上常导致银质沉着病。该症如果发生在呼吸道,还可能伴有支气管炎症。此外对眼睛也有伤害,甚至可能导致癌变[1-3]。
2银综合回收方法
由于感光材料中80%的银将进入废定影液中,故废定影液成为回收银的重要二次资源。不同冲洗过程中废定影液银浓度含量见表1。
从废定影液中回收银的方法很多,如金属置换法、
离子交换法、气浮法、硫化法、硼氢化钠法、连二亚硫酸钠法及电解法等。近年来引起人们注意的有化学沉淀法、金属置换法、电解法、离子交换法。
1沉淀法
基本原理:废定影液中的银主要以硫代硫酸银的络合物形式存在，硫代硫酸银络离子的不稳定常数K不稳为3.5xlo一”。硫化银是难以溶解的银盐之一，其溶度积Ksp为1.6xlo一4O。由于Ksp远远小于K不德，当加人适量的硫化钠后，便产生硫化银黑色沉淀〔3〕。
化学反应式为:
2〔Ag(5203)2]’一+S，-—Agzs上+4气03，一(l)工艺方法:把一定量的NaZS溶液加入到废定影液中产生黑色A&S沉淀，反应完全后，静置，抽滤，洗涤，得到干净AgZs沉淀。
该方法缺点是硫化银为胶状沉淀，颗粒较细，难于过滤和洗涤。若洗涤不干净，将严重地影响下一步的还原。
解决方法:采用加人阳离子表面活性剂新洁尔灭，产生的疏水阳离子中和硫化银胶体所带的负电荷，而使硫化银很快聚集成大颗粒沉淀，沉降于容器底部。解决了沉淀难过滤和洗涤的问题，每升废定影液只需加人一定量新洁尔灭，就得到大颗粒沉淀，沉降30min，过滤和洗涤都非常容易。
1.1碳酸钠熔融法
基本原理:
AgZs+o:一毛Ag+50:士(2)AgZS+NaZCO3=ZAg+NaZS+Co:t+l/20:个(3)
工艺方法:将烘干的硫化银转放至瓷增祸或石墨竭中，将适量的碳酸钠和硼砂混合后放到钳祸中，1100℃熔炼闭，稍冷，加人蒸馏水漂洗几次，洗去化钠，干燥后即得到粗银。将粗银放人增竭中，加人适量硼砂，加热使之熔融，铸锭。
该方法缺点是反应中有50:生成，对环境有污。为克服这一弊端，可在上述基础上加人铁屑，使学反应(2)变为:AgZs+Fe一ZAg+FeS，生成的NaZs和Fes变成熔渣除去。但是，这种熔渣对银有定的溶解能力，会造成银的损失。
1.2铁高温还原法
基本原理:
AgZS+Fe--视Ag+FeS(4)
工艺方法:将风干的硫化银放人石墨柑涡中，在1100℃一1200℃温度下熔化，加人过量铁片置换，保温度30min，出渣，铸锭;再次加人适量硼砂，熔炼，锭。用该方法每生产skg白银需用3kg硫化钠，kg废铁，可见成本是很低的。该方法银回收率可达到98%，而且原料中银含愈大，回收率愈高(可达99%)。其中，铁有以下优:①铁片经济易取，回收费用很低。②铁的化学性好，即使在1200℃下也不熔化，不与银形成合金;学活泼性高，置换速度快。过量的铁片可以取出，密度与硫化银相近，在冶炼过程中处于硫化银中，充分接触，反应可顺利进行到底。
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3铁还原法(湿法)
基本原理:
AgZS+ZHCI+Fe一ZAg+FeCI:+HZS卞(5)一种是把AgZS和铁丝放到烧杯中，加人浓盐酸
拌并热沸，使AgZs转变成银粉〔’J。该方法缺点是浓盐酸且热沸搅拌，会有大量HCI气体产生，与ZS一起造成严重污染，既损害操作人员健康，又浪大量盐酸。而且，AgZS在溶液中具有典型的胶体质，当A段S量较大时，不仅操作困难，反应也难于全。
另一种是把铁丝埋人AgZs中压实，加人3m0FL盐酸使液面超过AgZS约0.scm，静放让其在常温反应约6h，AgZs全部转变成海绵状银。该方法用盐酸且不加热、不搅拌，无Hcl气体产生;虽有HZs生，操作人员不必守在旁边，不会造成危害，而且gZS任何量都适用。
1.4铝粉高温还原法
基本原理:
3AgZS+ZAI二一=石Ag+A12S，(6)
工艺方法:将硫化银碾成粉末，按硫化银与铝粉的质量比为4:1加人铝粉，均匀混合后，装人容器中，然后在混合物表面的中心位置处放人0.59氯酸钾粉末，取一根镁条点燃后插人氯酸钾粉末中，引起剧烈的铝热反应，其温度高达2300℃。由于银的密度为10.sg/em，，熔点为961.8℃，沸点为22一2℃，因此生成的银就在容器的底部沸腾，与上面的杂质分开;待冷却后，取出银锭放入稀硝酸中，除去表面的杂质，用清水冲洗即可得到白银，产品含银量可达到84.2%以上。
2还原法
由于废定影液中银离子是以硫代硫酸银络离子形式存在，比较稳定，因此必须采用较强还原剂才能将其还原出来。
2.1连二亚硫酸钠还原法困
用醋酸或Na0H溶液调节废定影液pH值为6.5一7.5，加人连二亚硫酸钠Na2s204固体或其溶液，搅拌并加热到60℃，用NaZS溶液检验终点，反应完全后，过滤，洗涤，得到干净银粉。
基本原理:
ZAg(520，)23一+5204，一+ZHZo—45203，一+ZHSo3一+ZAg+ZH+(7)
工艺方法:先测定出废定影液中含银量(一般为2扩t)，可用银试纸比色法，计算银总量。然后，按银和连二亚硫酸钠质量比为1:2.4，慢慢加人连二亚硫酸钠，搅拌5一10min后，静置24h;倾去清液，过滤，洗涤银泥2一3次后，烘干并加入适量硼砂造渣熔炼，温度达962℃时，银熔化去渣，铸锭，即可得到纯度较高的金属银。该方法优点是简单易行，定影液可再生;缺点是pH值偏低或温度偏高都会有硫产生而污染银。所以，酸度和温度的控制都要十分严格，回收率没有沉淀法高。此外，连二亚硫酸钠不稳定，贮藏中会氧化分解放出二氧化硫，也易受潮分解而失效。
2.2硼氢化钠还原法
基本原理:
SAg(5203):’-SAg+1652卜BH4032-+SOH-一+B02一+6H20(8)
工艺方法:银与硼氢化钠质量比按1:0.45称取固体NaBH4，溶解于0.1mol/LNa0H溶液中制成还原液，用硫酸或NaOH溶液调节废定影液pH为8后，与还原液合并，搅拌便开始反应;常温下反应完全需要叨minf，〕。
该方法回收率高，产品纯度高，定影液可再生，但NaBH;价格高，处理成本大。
2.3还原精法
工艺方法〔，〕:109酒石酸，509蔗糖，100耐95%酒精，1伽旧耐蒸馏水。先将蔗糖溶解于蒸馏水中加热煮沸;每1而n加人1次，分3次加完酒石酸，再煮沸5而n;冷却后，加人酒精搅匀，得到还原糖液;把糖液加人到已调节为碱性的废定影液中，加热搅拌，在60℃一70℃反应约ZOmin可完成。化了传质过程，使该方法具有高效率、低能耗的特点。该方法可使漂洗水中的含银量从约1.8酬L降低到0.11岁L，回收率>95%，回收每千克银的平均能
耗为3一skw•h，回收银的纯度>99.99%。
3气浮法
气浮法是将定影后水洗废水中的硫代硫酸银与N、S反应，生成AgZS沉淀，用LC一1型气浮剂作表面活性剂，通人压缩空气，借助浮力的作用，使银化合物吸附的胶体迅速上浮到水面，与水分离，从而回收废水中的银，同时废水得到净化。为了节约气浮时间，增大废水处理量，珠江电影制片厂在废水进人气浮塔之前，采用浓缩沉淀4一5次后，进行气浮，这时Ag十浓度大约是第1次沉淀时的3一3.7倍;处理水量可达2.2一3.6『h。气浮法设备简单，操作方便①。
4电解法
电解槽以不锈钢作阴极，石墨作阳极。电解条件为:槽电压ZV、电流soomA左右、电解液温度巧℃-30℃。如果需要加快电解速度，可适当搅拌。电解终了，将阴极板用水冲洗，以除去表面胶状物;然后，晒干或烘干，因铁、银膨胀系数不同，遇热后，银即大部分胀裂脱落;将收集的碎银加热熔化、浇铸，即得到含银量99%左右的银块。电解法回收银操作简便、清洁，回收的银纯度高，故在电影洗印部门及电镀厂广泛应用。
国内外对电解法研究很多，研究的主题是如何提高银的回收率，降低能耗;关键是研制新型的电解装置和从不同角度强化传质过程〔9了。例如:1975年，英国生态公司研制的新型电解装置，具有1个同心圆的阴极和阳极，运行中阴极在装置内转动，金属回收率可达90%。1982年，上海环保研究所研制了一种窄极距槽边循环电解装置，银质量浓度约为0.25-1.25扩L，平均电流的效率为43%，回收每千克银的能耗为23.6kw•h。1984年，北京机电研究院研制的切线流圆桶电极电解槽，银质量浓度为1.53岁L，电流密度0.5灯dmZ，银的回收率达到90%，回收每千克银的能耗约为Zokw•h。文献〔ro]用RMDC(Rotatingmulti一disc。athodeselee饰lysi，)法回收氰化镀银漂洗水中的银，电解装置用多圆盘旋转阴极，强
5离子交换法
从废定影液中回收银所用的离子交换树脂有:强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、阳离子交换树脂，但研究和使用较多的主要是强碱性阴离子交换树脂，且对处理银质量浓度低于0.5岁L的废液有很好的效果。若银质量浓度高于0.5岁L时，电
解法将优先被选用。文献【11」中介绍了用强碱性阴离子交换树脂经吸附交换过程，从废定影液中充分吸附银之后，用25%的NaCI水溶液洗脱树脂上的银;洗脱液通过装有铁棉的容器，银在铁棉上析出，而得以回收;离子交换树脂用30%的盐酸溶液恢复其吸附能力，银残余量‘lm岁L;提洗过程中可加人5%NaZS20，，以阻止Aga的生成;银回收率可达99.8%。可将经预处理而生成的Ag(NH3)ZCI溶液转人离子交换柱〔”1，按以下三步进行离子交换:①将Ag(NH，)，’溶液通人RNo3一型交换柱进行阴离子交换，此时Cl-离子被吸附到柱上，No，一离子洗脱并与Ag(NH，)2+离子流出，流速控制为1.2mF而n。②将流出液导人RH‘型交换柱进行阳离子交换，Ag(NH:)2‘离子被吸附到柱上形成RAg(NH，)2十，H十离子洗脱并随NO，一离子流出，流速控制为1，omFmin;交换完毕后，用去离子水洗尽残留离子，然后用ZmoFLHN03洗脱树脂上的Ag(NH3)2‘离子，洗脱速度控制在l.ZmFmin，流出液为Ag十、NH。+、No，一离子的混合溶液。③将AgN03、NH4No3流出液导人RNH4‘型交换柱进行阳离子交换，由于RNH4+树脂不与NH4十离子发生交换，NH4+离子将随NO。一离子流出，Ag‘离子则被吸附到柱上，流速控制在0.smFmin;交换完毕后，树脂柱用去离子水淋洗以除去残留在柱中的NH‘十离子，最后用0.smol/LHNO3洗出Ag‘离子，流速控制在1.2mF而n，流出液为AgN03溶液。另外，还有用大网状型离子交换树脂、含硫化物的纤维素纤维、接枝玻璃纤维等处理照相废液的报道。由于离子交换法交换率高，处理所需的装置很简单，可连续处理，树脂易再生，所以被广泛地应用。其他回收银的方法还有萃取法、活性炭吸附法、射线辐射法、絮凝法、细菌法、渗析法、蒸干法等。