【专家解说】：气体传感器及其在空调机中的应用 1 气体传感器
国外从30 年代开始研究开发气体传感器。过去气体传感器主要用于煤气、液化石油气、天然气及矿井中的瓦斯气体的检测与报警。目前需要检测的气体种类由原来的还原性气体(H2、CH4 等) 扩展到毒性气体(CO、NO2、H2S、NO、NH3、PH3 等) 。气体传感器即气体敏感元件, 它是能感知环境中某种气体及其浓度的一种装置或器件, 是气体检测系统的核心, 通常安装在探测头内。它能将与气体种类和浓度有关的信息转换成电信号, 从而可以进行检测、监控、分析、报警。从本质上讲, 气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器。气体传感器是化学传感器的一大门类。按所用气敏材料及气敏特性的不同, 可分为半导体型、电化学型、固体电解质型、接触燃烧型、光化学型、高分子型等。
1.1 半导体气体传感器
这种传感器采用金属氧化物或金属半导体氧化物为气敏材料, 与气体相互作用时产生表面吸附或反应, 引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化。
自从1962 年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来, 半导体气体传感器已经成为当前应用最普遍、最具有实用价值的一类气体传感器。根据检测气敏特征量方式的不同可分为电阻式和非电阻式两种类型。
电阻式半导体气体传感器主要是指半导体金属氧化物陶瓷气体传感器, 是一种用金属氧化物薄膜( 例如: SnO2,ZnO、Fe2O3, TiO2 等) 制成的阻抗器件, 其电阻随着气体含量的不同而变化。气体分子在薄膜表面进行还原反应以引起传感器传导率的变化。它具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路简单等优点。不足之处是必须工作于高温下、对气味或气体的选择性差、元件参数分散、稳定性不够理想、功率要求高。当探测气体中混有硫化物时, 容易中毒。现在除了传统的SnO, SnO2 和Fe2O3 三大类外, 又研究开发了一批新型材料, 包括单一金属氧化物材料、复合金属氧化物材料以及混合金属氧化物材料。这些新型材料的研究和开发,大大提高了气体传感器的特性和应用范围。另外, 通过在半导体内添加Pt, Pd, Ir 等贵金属能有效地提高元件的灵敏度和响应时间。它能降低被测气体的化学吸附的活化能,因而可以提高其灵敏度和加快反应速度。催化剂不同, 导致有利于吸附的试样不同, 从而具有选择性。例如各种贵金属对SnO2 为基体的半导体气敏材料进行掺杂, Pt, Pd,Au 提高了对CH4 的灵敏度, 而Ir 则降低了对CH4 的灵敏度; Pt, Au 提高了对H2 的灵敏度, 而Pd 则降低了对H2 的灵敏度。利用薄膜技术、超粒子薄膜技术制造的金属氧化物气体传感器具有灵敏度高、一致性好、小型化、易集成等特点。
非电阻式金属氧化物半导体气体传感器主要包括MOS场效应管型气体传感器和二极管型气体传感器。其电流或电压随着气体含量而变化, 主要检测氢和硅烷等可燃性气体。其中, MOSFET 气体传感器工作原理是挥发性有机化合物(VOC) 与催化金属(如钮) 接触发生反应, 反应产物扩散到MOSFET 的栅极, 改变了器件的性能。通过分析器件性能的变化而识别VOC。通过改变催化金属的种类和膜厚可优化其灵敏度和选择性, 并可改变工作温度。MOSFET气体传感器灵敏度高, 但制作工艺比较复杂, 成本高。
1.2 电化学型气体传感器
电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极式四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数, 市售的检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器, 近年来, 又开发了检测酸性气体和毒性气体的原电池式传感器。可控电位电解式传感器是通过测量电解时流过的电流来检测气体的体积分数。和原电池式不同的是, 它需要由外界施加特定电压, 除了能检测CO, NO, NO2, O2, SO2 等气体外, 还能检测血液中的氧体积分数。电量式气体传感器是通过被测气体与电
解质反应产生的电流来检测气体的体积分数。离子电极式气体传感器出现得较早, 通过测量离子极化电流来检测气体的体积分数。电化学型气体传感器的主要优点是灵敏度高、选择性好。
1.3 固体电解质气体传感器
固体电解质气体传感器使用固体电解质气敏材料作气敏元件, 是一种以离子导体为电解质的化学电池。其原理是气敏材料在通过气体时产生离子, 从而形成电动势, 测量电动势从而测量气体浓度。从20 世纪70 年代开始, 固体电解质气体传感器由于电导率高、灵敏度和选择性好,获得了迅速的发展, 现在已广泛应用于环保、节能、矿业、汽车工业等各个领域, 其产量大、应用广, 仅次于金属氧化物半导体气体传感器。近年来国外有些学者把固体电解质气体传感器分为下列三类:
(1) 材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子相同的传感器, 例如氧气传感器等。
(2) 材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子不相同的传感器, 例如用于测量氧气的由固体电解质SrF2H 和Pt 电极组成的气体传感器。
(3) 材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子以及材料中的固定离子都不相同的传感器, 例如用于测量NO2 的由固体电解质Ag0.4Na7.6 ( 表示在这种固态晶体的同一个晶格中Ag 和Na 两种原子的个数比为0.4∶7.6) 和电极Ag- Au 制成的传感器等。目前新近开发的高质量固体电解质传感器绝大多数属于第三类。
1.4 接触燃烧式气体传感器
接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式, 其工作原理是气敏材料( 如Pt 电热丝等) 在通电状态下, 可燃性气体氧化燃烧或者在催化剂作用下氧化燃烧, 电热丝由于燃烧而升温, 从而使其电阻值发生变化。这种传感器对不燃烧气体不敏感, 例如在铅丝上涂敷活性催化剂Rh 和Pd 等制成的传感器, 具有广谱特性, 能检测各种可燃性气体。这种传感器有时被称为热导性传感器, 普遍适用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道和浴室厨房等的可燃性气体监测和报警。该传感器在环境温度下非常稳定, 并能对处于爆炸下限的绝大多数可燃性气体进行检测。
1.5 光化学型气体传感器
光化学型气体传感器主要以光谱吸收型为主。它的原理是: 不同的气体由于其分子结构不同、浓度不同和能量分布的差异而有各自不同的吸收光谱。这就决定了光谱吸收型气体传感器的选择性、鉴别性和气体浓度的唯一确定性。若能测出这种光谱便可对气体进行定性、定量的分析。
目前已经开发了流体切换式、流程直接测量式等多种在线红外吸收式气体传感器。在汽车的尾气中, CO、CO2 和烃类物质的浓度以及工业燃烧锅炉中的有害气体SO2、NO2 都可采用光谱吸收型气体传感器来检测。光化学型气体传感器还包括荧光型、光纤化学材料型等类型。气体分子受光照射后处于激发状态, 在返回基态的过程中发出荧光。由于荧光强度与待测气体的浓度成线性关系, 荧光型气体传感器通过测试荧光强度便可测出气体的浓度。光纤化学材料型气体传感器是指在光纤的表面或端面涂一层特殊的化学材料, 而该材料与一种或几种气体接触时, 引起光纤的耦合度、反射系数、有效折射率等诸多性能参数的变化,这些参数又可以通过强度调制等方法来检测。例如: 涂在光纤上的钯膜遇到H2 时就会膨胀, 气体引起薄膜的膨胀可以通过测量干涉仪的输出光的强度来测得。
1.6 高分子气体传感器
近年来, 国外在高分子气敏材料的研究和开发上有了很大的进展, 高分子气敏材料由于具有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传感器和声表面波器件相结合等特点, 在毒性气体和食品鲜度等方面的检测具有重要作用。高分子气体传感器根据气敏特性主要可分为以下几种:
(1) 高分子电阻气体传感器。该类传感器是通过测量高分子气敏材料的电阻来测量气体的体积分数, 目前的材料主要有欧菁聚合物、LB 膜、聚毗咯等。其主要优点是制作工艺简单、成本低廉。但这种气体传感器要通过电聚合过程来激活, 既耗费时间, 又会引起各批次产品之间的性能差异。
(2) 浓差电池气体传感器。其工作原理是: 气敏材料吸收气体时形成浓差电池, 测量输出的电动势就可测量气体体积分数, 目前主要有聚乙烯醇- 磷酸等材料。
(3) 表面声波(SAW) 气体传感器。这类传感器制作在压电材料的衬底上, 一端的表面为输入传感器, 另一端为输出传感器。两者之间的区域沉积了能吸附VOC 的聚合物膜。被吸附的分子增加了传感器的质量, 使得声波在材料表面上的传播速度或频率发生变化, 通过测量声波的速度或频率来测量气体体积分数。主要的气敏材料有聚异丁烯、氟聚多元醇等, 用来测量苯乙烯和甲苯等有机蒸汽。其优势在于选择性高、灵敏度高、有很宽的温度稳定性、对湿度响应低和重复性好。SAW传感器输出为准数字信号, 因此可方便地与微处理器接口。此外, SAW传感器采用半导体平面工艺, 易于将敏感器与相配的电子器件结合在一起,实现微型化、集成化, 从而降低测量成本。
(4) 石英谐振气体传感器。石英谐振式气敏元件由石英基片、金电极和支架三部分组成。其电极上涂有一层气体敏感膜, 当被测气体分子吸附在气体敏感膜上时, 敏感膜的质量增加, 从而使石英振子的谐振频率降低。谐振频率的变化量与被测气体的浓度成正比。
高分子气体传感器, 对特定气体分子的灵敏度高、选择性好, 结构简单, 可在常温下使用, 补充了其他气体传感器的不足, 发展前景良好。
1.7 气体传感器的发展方向
目前, 国内外对新的气敏材料和气体传感器的研究非常活跃。随着先进科学技术的应用, 气体传感器的发展趋势是微型化、智能化和多功能化, 其主要研究和发展方向主要集中在以下几点: 一是开发新的气敏材料。主要措施是在传统的半导体气敏材料中掺杂一些元素。二是研制和开发复合型和混合型半导体气敏材料和高分子气敏材料,使这些材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性和高稳定性。三是开发新的气体传感器。应用新材料、新工艺和新技术, 对气体传感器的机理做进一步的研究, 使传感器更加微型化和多功能化, 并具有性能稳定、使用方便、价格低廉等优点。四是进一步采用计算机技术, 优先发展MEMS 技术, 实现气体传感器的智能化和发展现场适用的变送器。纳米、薄膜技术等新材料研制技术的成功应用为气体传感器的集成化和智能化提供了很好的前提条件。气体传感器将在充分利用微机械与微电子技术、计算机技术、信号处理技术、电路与系统、传感技术、神经网络技术、故障诊断技术、模糊理论、仿生技术等多学科综合技术的基础上得到发展。研制能够同时监测多种气体的全自动数字式智能气体传感器将是该领域的重要研究方向。
2 气体传感器在空调机中的应用
空调机运行时, 如果长时间不进行自然通风, 由于空调机、电器、人及其它室内污染源的影响, 室内空气品质将会下降, 严重影响人的身心健康。为了实时检测室内空气的污浊程度, 可以采用以SnO2 为主要成分的半导体气体传感器。
3 结语
随着人们生活水平的日益提高和对生活环境的环保性、安全舒适性等要求的日益重视, 对各种有毒、有害气体的探测, 对大气污染、工业废气的检测以及对人居环境质量的检测都提出了更高的要求。作为信号输入部分之一的气体传感器是必不可少的。气体传感器能够实时对各种气体进行检测和分析, 具有灵敏度高、响应快等优点。随着微电子、微加工技术和自动化、智能化等技术的迅速发展,使得气体传感器的体积变小、价格低廉、使用方便, 因此它已广泛应用于军事、交通、环保、质检、防伪、家居等领域。气体传感器应用于空调机, 可以实时检测室内空气质量, 保证了人们在享受舒适的环境温度的同时, 又避免了“空调综合病”的发生。
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