三种元素的作用和优缺点
NCM622材料结构示意图
引入3+Co:减少阳离子混合占位,稳定材料的层状结构,降低阻抗值,提高电导率,提高循环和倍率性能。
引入2+Ni:可提高材料的容量(提高材料的体积能量密度),而由于Li和Ni相似的半径,过多的Ni也会因为与Li发生位错现象导致锂镍混排,锂层中镍离子浓度越大,锂在层状结构中的脱嵌越难,导致电化学性能变差。
图中(b)给出了Ni和Li的混排示意图
引入4+Mn:不仅可以降低材料成本,而且还可以提高材料的安全性和稳定性。但过高的Mn含量会容易出现尖晶石相而破坏层状结构, 使容量降低,循环衰减。
三元材料高PH影响?
我们都知道,高Ni三元材料是未来高能量密度动力电池应用方向,可是为何一直用不好呢?这其中一个最重要的原因就是材料碱性大,浆料吸水后极容易造成果冻。其对生产环境和工艺控制能力的要求,我们压根就用不好。降低表面残碱含量对于三元材料在电池里的应用具有非常重要的意义。
高Ph来自于哪里?这是因为三元材料合成中锂盐过量,多余的锂盐在高温煅烧后的产物主要是Li的氧化物,与空气中的H2O和CO2反应再次生成LiOH和Li2CO3,残留在材料表面,使材料的pH 值较高。
此外,在高Ni体系中由于化合价平衡的限制,使材料中Ni有一部分以3+的形式存在,而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3,Ni含量越高表面含碱量越大,匀浆和涂布过程中越容易吸水造成浆料果冻状。
同时, 需要注意的是这些残留的锂盐不仅电化学活性较大, 而且因碳酸锂等在高压下分解导致电池充放电过程中电池的产气现象。
如何降低三元材料的PH?
一般从源头来控制前驱体的PH和生产环境,降低锂盐比例,调整烧结制度,让锂能快速扩散到晶体内部。对材料水洗,然后二次烧结降低表面残碱含量,但相应的会损失一部分电性能。表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法。
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