3.2.3锂盐包覆
一些如Li3VO4、Li2ZrO3等锂盐是Li+优良导体,包覆这些锂盐有利于改善正极材料倍率和低温性能。
WANG等在333表面包覆了一层10个纳米左右的Li2ZrO3,PITT测试显示Li+扩散系数增加了两倍,锂离子扩散快慢直接影响材料电化学性能。在50C的高倍率下,包覆的333型放电比容量高达104.8mAh/g,50C循环100圈保持率达89.3%;?20℃下,包覆的1C循环100圈保持率达73.8%,而未包覆的仅有9.9%。
HUANG等在523型材料表面包覆了3%Li3VO4,10C循环100圈容量保持率为41.3%(首圈为149mAh/g),而未掺杂的仅有1.4%。测试结果显示Li+扩散系数是随着循环逐渐降低的,但掺杂了Li3VO4的相比降低幅度较缓慢。
3.2.4碳或聚合物包覆
电子电导率较低是镍钴锰三元材料的固有缺点,导电性超强的碳或聚合物包覆可以提高其电子电导,从而改善其电化学性能。聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)是良好的电子导体且电化学稳定而聚乙二醇(PEG)又是Li+的良好导体,一般的包覆物都不具备这俩种性质。
JU等首先将PEDOT和PEG溶解与N-甲基吡咯烷酮中(NMP),然后将622材料粉末溶于聚合物溶液中,60℃搅拌4h,过滤干燥即得到PEDOT-PEG双聚合物包覆的622三元材料。包覆层的电化学惰性、优异的离子和电子电导率显著提高了622三元材料循环稳定性(0.5C循环100圈衰减率由10.7%下降至6.1%)和结构稳定性(TEM显示循环100圈后表面包覆层仍在,表面形貌基本没有发生变化)。
XIONG等通过化学聚合制备了聚吡咯包覆的811材料,该电化学惰性包覆层提高了材料在高温和高的充电截止电压下的稳定性,同时聚吡咯良好导电性改善了811型的倍率性能。
MEI等采用PEG(600)作为分散剂和碳源,在333型表面包覆了一层碳,提高了333材料在高充电截止电压下的循环稳定性(2.8~4.6V,1C循环100圈容量衰减小于3%)。
3.3其他改性
碳纳米管、石墨烯优异的导电性和特殊形貌可显著提高LiNixCoyMnzO2的电子电导。
ZHOU等采用热分解法制备了333/Ag复合材料,将多臂碳纳米管(CNT)分散于NMP中,球磨2h后再加入333/Ag复合材料,干燥后得333/Ag/CNT复合材料,Ag和CNT的优异导电性显和CNT形成的3维导电构造显著改善了材料的电化学性能1C循环100圈,复合材料容量保持率达94.4%,而纯333型仅为63%。
JAN等将石墨烯和811材料以1∶20比例混合研磨0.5h,分散于乙醇中后超声,然后50℃搅拌8h,干燥后得石墨烯/811复合材料,经石墨烯改性的811型,其容量、循环稳定性以及倍率性能均得到显著改善。
WANG等在沉淀法制备三元前体时加入石墨烯,片层结构石墨烯的加入其空腔结构降低了一次颗粒的团聚,缓解外压从而减少二次颗粒碾压的破碎,石墨烯的三维导电网络提高了材料高倍率性和循环性能。
有别于包覆和掺杂,HAN等仅通过简单机械球磨(纳米Sb2O3与333或424材料以3∶100混合),无需高温焙烧即得Sb2O3改性的333和424型,Sb2O3的加入抑制了电极极化,降低了电子转移阻抗,稳固了SEI膜(电极界面膜),从而改善了333和424材料的电化学性能。
改进合成工艺和探索新的制备方法可以改善LiNixCoyMnzO2的性能,而诸如掺杂、包覆以及制备复合材料则可以进一步提高三元材料在高温、高的充电截止电压、低温等条件下的热稳定性、结构稳定性,从而提高材料的容量、循环稳定性、倍率性能。
4结语
LiNixCoyMnzO2凭借低廉的制备成本、高能量密度和优异的循环寿命在正极材料中的地位逐步显现出来,未来电动车动力电池领域三元材料将会是有利的竞争者之一。今后三元材料的研究的重点优化合成工艺,进一步降低制备成本;探索新的制备方法,从而制备出具有高倍率性能的如纳米三元和具有特殊形貌的高振实密度三元材料;
向具有更高比容量的富镍三元发展如424、523、622、811型等;通过掺杂和包覆来改善三元材料结构稳定性,从而达到通过提高充电截止电压来提高LiNixCoyMnzO2的比容量目的,当然与之匹配的高压电解液的研发也属于研究重点之一。
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