可以看出，在聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究中，材料几何、电子结构等方面的量子化学理论计算已经得到应用，这也为实验结果和材料预测提供了重要理论依据。但这方面的工作还不系统，尤其是在DFT理论计算方法的完善及材料结构的优化等方面还需要做大量的工作。
3 硅酸盐正极材料的制备及性能研究
Li2MSiO4正极材料的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶2凝胶法以及水热合成法等。A.Nytén等首次以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O为起始原料采用高温固相法制备得到Li2FeSiO4材料。此材料在C/16倍率下初始2个循环的充电容量为165mA·h/g，接近其理论容量166mA·h/g;放电容量在8个循环内大都维持在130mA·h/g。Z.L.Gong等利用高温热解和水热2种方法制备了Li2CoSiO4及Li2CoSiO4/C复合材料。图2为热解法制备的Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C材料的充放电曲线，可以看出，材料的充电(脱锂)电压平台为4.3V，放电电压平台为4.1V，因此相对于Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料，Li2CoSiO4具有更高的充放电电压平台。Li2CoSiO4/C材料的首次充电容量可以达到234mA·h/g，首次放电容量仅为75mA·h/g。因此提高首次充放电效率是聚阴离子型硅酸盐正极材料得以实用化的关键技术和研究重点。
R.Dominko等利用水热法和Pechini溶胶2凝胶法合成的Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料具有相对较低的充放电容量，其中Li2MnSiO4材料在C/30倍率下首次可逆脱出大约理论容量的30%，且在后续循环中具有较大的容量衰减。A.Kokalj等利用高温固相反应法得到的Li2MnSiO4材料在较低的充放电电流密度下(C/50)，其平均可逆容量达到100mA·h/g。即使实验中在起始的几个循环里偶尔得到较高的可逆容量，但随后容量也会很快衰减到100mA·h/g左右。这种容量的迅速衰减是由于Li2MnSiO4晶体材料在电化学脱锂过程发生了材料的无定形化所引起的，即材料晶体结构的相转变过程导致了容量衰减。
材料首次容量和循环性能不理想的原因主要有以下几个方面:材料在制备和放置过程中的杂质污染和氧化、材料本身电导率较低以及循环过程中晶体结构相转变的影响，其中电导率低是硅酸盐正极材料电化学性能较差的主要原因之一，如Li2MnSiO4的电导率比Li2FeSiO4的还要低2个数量级(如60℃时分别为3×10-14S/cm和2×10-12S/cm)。通常在材料中掺杂导电离子或是包覆碳材料可以提高其导电性能，而且碳源在热处理过程还可以抑制活性颗粒的生长，达到获得纳微级、均匀粒径正极材料的目的。
杨勇教授课题组以蔗糖作为碳源，采用结合液相过程的高温固相反应法得到了Li2MnSiO4/C纳米复合材料和Li2MnxFe1-xSiO4材料，其中材料的首次可逆容量分别达到了209mA·h/g和214mA·h/g(x=0.5)。对Li2MnSiO4/C的研究结果表明，纳米Li2MnSiO4材料周围碳层的存在改善了材料的微观结构，提高了其电导率。另外XRD及红外等测试结果也表明，材料在循环过程中发生的无定形化现象是其性能衰减的主要原因之一(在10个循环后其容量即降到140mA·h/g)。还需要注意的是，碳材料的引入会导致产物中含有一定量的杂质成分，尤其是对于制备精细结构的晶体材料会产生负面的影响。
4 展望
聚阴离子型硅酸盐正极材料(Li2MSiO4)由于理论容量较高、安全性好的优点已引起国内外研究人员的重视。利用量子化学理论计算对材料几何、电子结构等方面进行了较系统的研究，为此类材料的性能预测、材料设计和制备提供了重要理论依据。此类正极材料的电导率不高、循环性能差是目前亟需解决的问题，明确材料的电化学嵌脱锂机理以及材料在充放电过程中的结构相变过程是解决上述问题的关键所在。
因此，结合量子化学计算的理论研究方法，制备高纯的聚阴离子型硅酸盐正极材料或是复合型正极材料，获取材料的反应机理和失效机制，将是此类电极材料的理论研究重点和发展方向。笔者所在的课题组已经开展了对硅酸盐正极材料的量子化学理论、材料制备及性能研究，并取得了一定进展。聚阴离子型硅酸盐正极材料将成为一种具有应用前景和实用价值的新一代高比能量锂离子电池的正极材料。
<上一页3
