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镍基催化剂上乙烷选择氧化制乙烯/环氧乙烷的研究

关注热度:74   来源:新能源学术论文  作者:高净
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【摘要】:乙烯和环氧乙烷都是重要的有机化工产品,全球对其需求量逐年增加。目前,工业上从乙烷制乙烯主要采用高温裂解这一耗能较大的过程,且该反应受热力学平衡的限制,而环氧乙烷的生产则由乙烯环氧化制得。由于生产乙烯和环氧乙烷的两个反应温度相差很大,前者在900℃以上,后者则需在300℃以下反应,因而由乙烷一步转化为环氧乙烷较难实现。因此,如何在较低温度下获得较高的乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)性能具有重要意义。在此基础上,如果能从乙烷直接一步制得环氧乙烷,并获得较好的环氧乙烷选择性和产率,无疑将大大降低生产成本,并具有重要的理论意义和实际意义。 纳米氧化镍催化剂具有良好的低温乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)性能,其形貌对反应性能有很大影响。本文用碳球为模板制备了NiO空心球,用尿素沉淀法合成了花状NiO,用简单的水热法成功制备了分层结构的NiO花状空心球,并考察了不同水热时间和原料用量比对其形貌的影响,从而研究了分层结构花状空心球的形成过程。与常规NiO相比,特殊形貌NiO表现出较好的乙烷氧化脱氢催化性能。催化剂的XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征结果表明,与常规尺寸氧化镍相比,特殊形貌氧化镍催化剂粒径较小,比表面积增大,且氧化还原性能较高,因而活性较高,有利于乙烯选择性的提高。 纳米NiAgO催化剂能够实现乙烷一步转化为环氧乙烷,但目标产物的选择性较低,在300℃仅有1.1%的产率。本文对NiAgO催化剂进行了改进,用溶胶凝胶法制备了掺杂不同元素的纳米NiAgMeO (Me=Cu、Mg、Ce、Y、Nd、Sm)催化剂。在相同实验条件下,乙烷一步制环氧乙烷催化性能顺序为NiAgYONiAgCeONiAgMgONiAgSmONiAgO≈NiAgNdONiAgCuO。其中,3%NiAgYO催化性能最佳,在290℃环氧乙烷的选择性和产率分别达到19.8%和7.6%。 本文还对在NiAgYO催化剂上乙烷一步制得环氧乙烷的反应机理进行了初步探讨。通过XRD、XPS、H2-TPR、O2-TPD、BET等方法对催化剂进行表征,结果表明,添加的Y可以从Ag元素获得电子,使银带有更多的正电荷,这有利于有较强的亲电性的O2-在Ag活性位上的吸附,使C=C发生适度反应,从而有利于乙烯的环氧化。另外,Y的加入有效分离了催化剂活性位,在一定程度上抑制了乙烯和环氧乙烷的深度氧化。因此,Y的添加有利于提高环氧乙烷的选择性。
【关键词】:乙烷氧化脱氢 特殊形貌 纳米 环氧乙烷 一步转化 NiAgMeO
【学位授予单位】:浙江师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TQ221.211;TQ223.26
【目录】:
  • 摘要3-5
  • ABSTRACT5-7
  • 目录7-10
  • 第一章 文献综述10-21
  • 1.1 乙烷氧化脱氢制乙烯概述10-14
  • 1.1.1 乙烯的用途10
  • 1.1.2 乙烯的生产技术概况10-12
  • 1.1.2.1 蒸汽裂解技术10-11
  • 1.1.2.2 催化裂解技术11
  • 1.1.2.3 乙烷氧化脱氢制乙烯技术11
  • 1.1.2.4 其他生产技术11-12
  • 1.1.3 乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂体系12-14
  • 1.1.3.1 过渡金属基氧化物催化剂体系12
  • 1.1.3.2 碱金属、碱土金属氧化物催化剂体系12-13
  • 1.1.3.3 稀土基氧化物催化剂体系13-14
  • 1.1.3.4 其他催化剂体系14
  • 1.2 纳米材料的研究概述14-16
  • 1.2.1 纳米材料的基本内涵14
  • 1.2.2 纳米材料的制备方法14-16
  • 1.2.3 纳米氧化镍在催化中的应用16
  • 1.3 特殊形貌氧化镍的研究现状16-17
  • 1.4 环氧乙烷生产概述17-19
  • 1.4.1 环氧乙烷的用途17-18
  • 1.4.2 环氧乙烷的生产发展概况18
  • 1.4.2.1 氯乙醇法18
  • 1.4.2.2 直接氧化法18
  • 1.4.3 环氧乙烷的催化剂体系18-19
  • 1.5 选题意义与研究思路19-21
  • 1.5.1 选题意义19
  • 1.5.2 研究思路19-21
  • 第二章 实验部分21-26
  • 2.1 实验试剂及规格21
  • 2.2 实验仪器及型号21-22
  • 2.3 催化剂性的性能评价和计算方法22-23
  • 2.3.1 催化剂的活性评价22-23
  • 2.3.2 催化剂性能的计算方法23
  • 2.4 催化剂的表征实验23-26
  • 2.4.1 X射线粉末衍射(XRD)23-24
  • 2.4.2 扫描电镜测试(SEM)24
  • 2.4.3 场透射电子显微镜测试(TEM)24
  • 2.4.4 X射线光电子能谱分析(XPS)24
  • 2.4.5 氢程序升温还原(H_2-TPR)24
  • 2.4.6 氧程序升温氧化(O_2-TPD-MS)24
  • 2.4.7 热重-差热分析(TG-DTA)24-25
  • 2.4.8 比表面积测定(BET)25-26
  • 第三章 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂研究26-39
  • 3.1 引言26
  • 3.2 不同形貌NiO的制备及其乙烷氧化脱氢性能研究26-38
  • 3.2.1 NiO空心球的制备及表征26-27
  • 3.2.1.1 催化剂的制备26
  • 3.2.1.2 XRD表征26-27
  • 3.2.1.3 形貌分析27
  • 3.2.2 花状NiO的制备及表征27-29
  • 3.2.2.1 催化剂的制备27-28
  • 3.2.2.2 XRD表征28
  • 3.2.2.3 形貌分析28-29
  • 3.2.3 分层结构NiO花状空心球的制备及其性能研究29-34
  • 3.2.3.1 催化剂的制备29
  • 3.2.3.2 XRD表征29
  • 3.2.3.3 形貌分析29-30
  • 3.2.3.4 前躯体的SEM表征30-31
  • 3.2.3.5 前躯体的XRD表征31
  • 3.2.3.6 前躯体的红外分析31-32
  • 3.2.3.7 前躯体的TG-DTA分析32-33
  • 3.2.3.8 不同水热时间对分层结构花状NiO空心球形貌的影响33-34
  • 3.2.4 柠檬酸三钠与氯化镍的用量比的影响34-35
  • 3.2.5 不同形貌NiO催化剂的BET表征35
  • 3.2.6 不同形貌NiO催化剂的H_2-TPR表征35-36
  • 3.2.7 不同形貌NiO的乙烷氧化脱氢制乙烯性能测试36-38
  • 3.4 本章小结38-39
  • 第四章 纳米NiAgMeO(Me=Cu,Mg,Ce,Y,Nd,Sm)催化剂的制备及其乙烷一步制环氧乙烷性能研究39-58
  • 4.1 引言39
  • 4.2 催化剂的制备39-40
  • 4.2.1 NiAgO催化剂的制备39-40
  • 4.2.2 NiAgMeO催化剂的制备40
  • 4.3 不同Me(Mg、Sm、Cu、Ce、Nd、Y)掺杂量的优选40-47
  • 4.3.1 不同Mg含量NiAgMgO催化剂性能测试40-41
  • 4.3.2 不同Sm含量NiAgSmO催化剂性能测试41-43
  • 4.3.3 不同Cu含量NiAgCuO催化剂性能测试43
  • 4.3.4 不同Ce含量NiAgCeO催化剂性能测试43-45
  • 4.3.5 不同Nd含量NiAgNdO催化剂性能测试45-46
  • 4.3.6 不同Y含量NiAgYO催化剂性能测试46-47
  • 4.4 掺杂不同元素的NiAgMeO催化剂的比较研究47-51
  • 4.4.1 XRD表征47
  • 4.4.2 SEM表征47-48
  • 4.4.3 H_2-TPR分析48-49
  • 4.4.4 O_2-TPD-MS分析49-50
  • 4.4.5 乙烷一步制环氧乙烷性能测试50-51
  • 4.5 3%NiAgYO催化剂与NiAgO的比较研究51-57
  • 4.5.1 SEM表征51-52
  • 4.5.2 BET表征52
  • 4.5.3 XRD表征52-53
  • 4.5.4 H_2-TPR表征53-54
  • 4.5.5 XPS表征54-55
  • 4.5.6 O_2TPD-MS 表征55-56
  • 4.5.7 催化剂的性能测试56-57
  • 4.5.8 NiAgYO催化剂催化乙烷一步制环氧乙烷机理研究57
  • 4.6 本章小结57-58
  • 参考文献58-67
  • 攻读学位期间取得的研究成果67-68
  • 致谢68-69


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关键词: 乙烷氧化脱氢

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